| 标题 |
一个电子的共价键，百年理论终获实证
|
| 网址 |
求助人暂未提供
|
| DOI |
暂未提供，该求助的时间将会延长，查看原因？
|
| 其它 | 在中学化学课上各位读者应该都学习过，“共价键”是原子间通过共用电子对所形成的相互作用。说起来，两个原子共享一个电子对的概念已经有一个多世纪的历史，最初于1916年由Gilbert N. Lewis提出，而“共价键”这一术语的问世还要再等三年，于1919年由Irving Langmuir提出。随后十来年，随着量子力学的发展，共价键理论越来越完善，逐渐成为学界共识。既然电子对能形成共价键，那么单个的未成对电子能不能形成共价键呢？1931年，Linus Pauling在他的一篇JACS论文里提出了“单电子σ键”的概念（J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 3225），即两个原子之间共享一个未成对电子的共价键，他以H2•+自由基阳离子为模型，阐述了他的理论假设。不过，这种单电子σ键要比传统的双电子σ键弱得多，很难在实验中获得直接证据，后续研究基本上都在理论层面上进行。尽管一些研究涉及具有单电子σ键的化学物质的光谱鉴定，但是这些化合物未被分离出来，同时相应的X-射线衍射分析研究甚少且仅限于P•P、B•B和Cu•M（M=B、Al、Ga）键。另一方面，R3C•CR3+自由基阳离子是研究C•C单电子σ键的优良模型，但由于其固有的高反应性导致含有C•C单电子σ键分子的合成极具挑战性。相比之下，六苯乙烷（HPE）衍生物或许是一个不错的选择，其被氧化后会形成相对稳定的三芳甲基阳离子和三芳甲基自由基。然而，大多数氧化还原活性HPE会经历双电子氧化过程并产生两个三芳甲基阳离子（图1a），这是因为自由基键解离的氧化电位远低于中性σ键物种的氧化电位（E1ox> E2ox）。如此一来，HPE的氧化必须逐步进行以获得具有C•C单电子σ键的自由基阳离子，这意味着中性物种的最高占据分子轨道（HOMO）能级必须高于自由基阳离子的单占分子轨道（SOMO）能级（E1ox < E2ox，图1b）。虽然提高HOMO能级很有必要，但在HPE中引入给电子杂原子却无甚效果，因为这会同时提高中性物种的HOMO能级以及自由基阳离子的SOMO能级。这就是说，还需要开发替代方法来实现逐步氧化过程。 |
| 求助人 | |
| 下载 |
Hayat
寻道图强
爱静静
SinU
Singularity
HEIKU
吃不饱星球球长
自由的青亦
美好乐松
SciGPT
OCDer
高大凌寒
从容芮
shinysparrow
银色的喵咪
有人
CH
加湿器
Chloe
InfoNinja
皖公网安备34019202002308
