Electrochemical kinetics of formation of monolayers of solid phases

The mechanisms of crystal growth on electrodes are still mainly a matter for speculation, primarily because of inadequate experimental data. In a few cases in which centres could be shown to grow in two or three dimensions it has been possible to characterize the nature of the nucleation and growth processes of the crystals and to follow the concentration and potential dependence of the rate constants. In some examples, the formation of the lattice from adsorbed species can be shown to be rate-determining. In most cases of crystal growth the relative roles of electrochemical deposition, surface diffusion and lattice formation (and the formation of lattice growth sites) is uncertain, however, and it is of value to exploit procedures that seem likely to produce such data. Earlier work by the authors on the electrochemical growth of calomel in chloride solutions under potentiostatic conditions indicated that the study of the growth of solids on liquid surfaces appeared likely to give data of this kind. The successive deposition of monomolecular layers of calomel was observed, the kinetics being shown to be controlled by the formation, growth and subsequent overlap of two-dimensional centres. This mechanism is similar to the classical mechanism of crystal growth except that lattice formation is the rate-determining step and that the formation of a large number of two-dimensional growth centres is observed. Work has been extended to the formation of cadmium hydroxide on cadmium amalgam and thallous chloride on thallium amalgam. A similar pattern of behaviour can also be observed in the electrodeposition of metals, in addition to other oxide and halide systems. A general account is presented of the results of these investigations, which have combined kinetic and structural studies. The concentration and potential dependence of the rate constants is discussed, together with some consideration of the kinetics of the specific adsorption of ions, which precedes the crystal-growth process. Faute de données expérimentales suffisantes, le mécanisme de la croissance cristalline sur les électrodes demeure assez spéculatif. Dans quelques cas cependant, la croissance bi ou tridimentionnelle de germes identifiables a pu être observée et mise en relation avec la concentration et la tension appliquée; pour certains systèmes, la formation du réseau à partir des espèces adsorbées apparaît l'étape régulatrice du processus cinétique. Dans la plupart des cas, malheureusement, les rôles respectifs de l'électro-déposition, de la diffusion en surface, de la formation du réseau sont encore très incertains et l'acquisition de nouvelles données expérimentales est donc souhaitable. Les auteurs rappellent leurs précédents travaux sur la croissance électrochimique du calomel en solution de chlorures, dans des conditions potentiostatiques: il semble que l'étude de la croissance des solides à l'interface d'un liquide pourrait fournir des renseignements appropriés. Ce travail est ici étendu aux formations de Cd(OH)2 sur (Cd, Hg) et de TlCl sur (Tl, Hg); des comportements analogues sont observables lors de l'électro-déposition d'un métal. De l'ensemble de ces résultats, issus conjointement d'études cinétiques et structurales, paraissent se dégager les influences de la concentration et de la tension appliquée sur la constante de vitesse, en tenant compte de la cinétique de l'adsorption des ions, qui précède la croissance cristalline. Der Mechanismus des Kristallwachstums an Elektroden ist immer noch ein Gebiet der Spekulation, hauptsächlich infolge der unzulänglichen experimentellen Daten. Nur in einigen wenigen Fällen, wo (in zwei oder drei Dimensionen wachsende) Zentren nachgewiesen werden konnten, war es möglich, die Natur des Keimbildungs—und Wachstumsprozesses zu charakterisieren und die Konzentrations—und Potentialabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten zu verfolgen. In den meisten Fällen von elektrochemischem Kristallwachstum ist jedoch das Verhältnis des gegenseitigen Zusammenwirkens der elektrochemischen Abscheidung der Oberflächendiffusion und des Gitteraufbaus (der Bildung von Gitterwachstumsstellen) ungewiss, und es ist wertvoll, die Methoden auszunützen, welche zur Gewinnung derartiger Informationen ermittelt werden können. Frühere Arbeiten der Autoren über die elektrochemische Bildung von Kalomel in Chloridlösungen unter potentiostatischen Bedingungen deuteten darauf hin, dass das Studium des Wachstums von Festkörpern auf flüssigen Oberflächen geeignet sein könnte, solche Informationen zu liefern. Es wurde die sukzessive Abscheidung von monomolekularen Schichten von Kalomel untersucht, wobei gezeigt werden kann, dass die Kinetik des Vorgangs durch die Bildung, das Wachstrum und das nachfolgende Überlappen von zweidimensionalen Zentren beherrscht wird. Dieser Mechanismus ist dem klassischen Mechanismus des Kristallwachstums ähnlich mit Ausnahme der Tatsache, dass der Gitteraufbau geschwindigkeitsbestimmend ist und eine grosse Zahl zweidimensionaler Wachstumszentren beobachtet werden kann. Die Untersuchung wurde auf die Bildung von Cadmiumhydroxyd an Cadmiumamalgam und von Thallochlorid an Thalliumamalgam ausgedehnt. Ein gleiches Verhalten kann im weitern auch bei Metallabscheidungen wie auch bei andern Oxyd- und Halogenidsystemen festgestellt werden. Es wird umfassend über die Resultate dieser Untersuchungen berichtet, welche kinetische und strukturelle Untersuchungen beinhalten. Die Konzentrations- und Potentialabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten wird diskutiert zusammen mit einigen Betrachtungen über die Kinetik der spezifischen Ionen-Adsorption, welche dem Kristallwachstum vorausgeht.