Influence of solvents on apparent reactivity ratios in the free radical copolymerization of polar monomers

The influence of solvents on the composition of the resulting copolymers is investigated using the following monomer pairs: acrylic acid-methyl acrylate; acrylic acid-acrylonitrile; acrylic acid-acrylamide; acrylonitrile-acrylamide and acrylic acid-methacrylic acid. It is found that copolymer compositions may either vary drastically with the nature of the solvent (copolymerization of acrylamide with acrylic acid or with acrylonitrile) or be slightly affected only. It is shown, in the case of acrylic acid, that a solvent mixture which enhances the "matrix effect" in the homopolymerization of this monomer also favors its introduction in the copolymer (with methyl acrylate). The apparent reactivity ratios are particularly sensitive to solvents in copolymerizations involving acrylamide, but no simple correlation could be established between the values of the reactivity ratios and the manner in which the solvents may affect the equilibria between the various molecular associations present in the system. If the copolymer is insoluble in the reaction medium, the resulting precipitation may or may not influence the apparent reactivity ratios depending on the system under investigation. On a étudié l'influence des solvants sur la composition des copolymères formés à partir des couples suivants: acide acrylique-acrylate de méthyle; acide acrylique-acrylonitrile; acide acrylique-acrylamide; acrylonitrile-acrylamide et acide acrylique-acide methacrylique. On a trouvé que la composition des copolymères peut soit varier très fortement selon la nature du solvant (copolymérisation de l'acrylamide avec l'acide acrylique ou l'acrylonitrile) soit être peu sensible à l'action des solvants. Dans le cas de l'acide acrylique on montre qu'un mélange de solvants qui exalte "l'effet de matrice" dans l'homopolymérisation de ce monomère peut favoriser son incorporation dans le copolymère (avec l'acrylate de méthyle). Dans la copolymérisation de l'acrylamide les rapports de réactivité apparents sont particulièrement sensibles aux solvants mais on ne peut pas définir de corrélation simple entre les valeurs de ces rapports et l'action que les solvants exercent sur les équilibres entre les différentes associations moléculaires présentes dans le système. Enfin, on montre que lorsque le copolymère qui se forme est insoluble dans le milieu réactionnel sa précipitation peut influencer ou non les rapports de réactivité apparents selon le système considéré.