o-Hydroxylaminobenzaldehydes and the N-Acylated Derivatives Thereof

Abstract. Ethyl acetate solutions of o-hydroxylaminobenzaldehydes (1a, 8c, 8d) can be generated by reduction of the corresponding nitrocompounds with zinc and ammonium chloride in a two phase ethylacetate-water system at room temperature, but 2-nitro-3,6 dimethoxybenzaldeyhde (4b) is converted into the anthranil 11 under these conditions. The N-acylated compounds derived from 1a and 8c exist exclusively as the cyclic tautomers (6a-c and 9a) in solution and inthe solid state, whereas the N-acetyl compound 9b is in equilibriumwith the open chain form 10 in solution, but only the cyclic form ispresent in the solid state. The N-acylated-o-hydroxylaminobenzaldehydes undergo a novel internal redox reaction on thermolysis generating o-acylaminobenzoic acids which are converted into 2-substituted-4H-3,1-benzoxazin-4-ones (e.g., 6b→12b→13b) to a greater or lesser extent under the reaction conditions.Resumen. Soluciones de o-hidroxilaminobenzaldehídos (1a, 8c, 8d)en acetato de etilo se pueden generar por medio de la reducción delcorrespondiente compuesto nitro con zinc y cloruro de amonio en unsistema bifásico de acetato de etilo-agua a temperatura ambiente, sinembargo, el 2-nitro-3,6-dimetoxibenz-aldehido (4b) se convierte en elantralino 11 bajo estas condiciones. Los compuestos N-aciladosderivados de 1a y 8c existen exclusivamente como los tautómeroscíclicos (6a-c y 9a) en solución y en el estado sólido, mientras que elcompuesto N-acetilo 9b esta en equilibrio con la forma abierta 10 ensolución, pero solo la forma cíclica está presente en el estado sólido.Los N-acilados o-hidroxil- aminobenzaldehídos sufren una nuevareacción oxidoreductiva interna bajo termólisis generando ácidos oacilaminobenzóicos los cuales son convertidos en 2-substituidos-4H-3,1-benzoxazin-4-onas (e.g., 6b→12b→13b) en mayor o menorgrado, bajo las condiciones de reacción.