Palladium-Catalyzed Meta-Selective C–H Bond Activation with a Nitrile-Containing Template: Computational Study on Mechanism and Origins of Selectivity

化学 区域选择性 还原消去 催化作用 金属化 烯烃 过渡状态 立体化学 脱质子化 选择性 药物化学 组合化学 有机化学 离子
作者
Yun‐Fang Yang,Gui‐Juan Cheng,Peng Liu,Dasheng Leow,Tian‐Yu Sun,Ping Chen,Xinhao Zhang,Jin‐Quan Yu,Yun‐Dong Wu,K. N. Houk
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:136 (1): 344-355 被引量:333
标识
DOI:10.1021/ja410485g
摘要

Density functional theory investigations have elucidated the mechanism and origins of meta-regioselectivity of Pd(II)-catalyzed C-H olefinations of toluene derivatives that employ a nitrile-containing template. The reaction proceeds through four major steps: C-H activation, alkene insertion, β-hydride elimination, and reductive elimination. The C-H activation step, which proceeds via a concerted metalation-deprotonation (CMD) pathway, is found to be the rate- and regioselectivity-determining step. For the crucial C-H activation, four possible active catalytic species-monomeric Pd(OAc)2, dimeric Pd2(OAc)4, heterodimeric PdAg(OAc)3, and trimeric Pd3(OAc)6-have been investigated. The computations indicated that the C-H activation with the nitrile-containing template occurs via a Pd-Ag heterodimeric transition state. The nitrile directing group coordinates with Ag while the Pd is placed adjacent to the meta-C-H bond in the transition state, leading to the observed high meta-selectivity. The Pd2(OAc)4 dimeric mechanism also leads to the meta-C-H activation product but with higher activation energies than the Pd-Ag heterodimeric mechanism. The Pd monomeric and trimeric mechanisms require much higher activation free energies and are predicted to give ortho products. Structural and distortion energy analysis of the transition states revealed significant effects of distortions of the template on mechanism and regioselectivity, which provided hints for further developments of new templates.
最长约 10秒,即可获得该文献文件

科研通智能强力驱动
Strongly Powered by AbleSci AI
更新
大幅提高文件上传限制,最高150M (2024-4-1)

科研通是完全免费的文献互助平台,具备全网最快的应助速度,最高的求助完成率。 对每一个文献求助,科研通都将尽心尽力,给求助人一个满意的交代。
实时播报
1秒前
kaka完成签到,获得积分10
1秒前
1秒前
王耀发布了新的文献求助10
2秒前
嘟嘟呀是只小泰迪完成签到,获得积分10
2秒前
4秒前
4秒前
dahafei完成签到,获得积分10
4秒前
王耀完成签到,获得积分10
5秒前
wanci应助奶油小饼干采纳,获得10
6秒前
6秒前
kleine完成签到 ,获得积分10
6秒前
ding应助二两采纳,获得10
7秒前
汉堡包应助安的沛白采纳,获得10
7秒前
冷酷忆山完成签到 ,获得积分10
9秒前
9秒前
竞鹤完成签到,获得积分10
9秒前
樱桃儿完成签到,获得积分10
11秒前
11秒前
memore完成签到 ,获得积分10
11秒前
11秒前
alwry发布了新的文献求助10
11秒前
12秒前
小杨完成签到 ,获得积分10
12秒前
13秒前
天天快乐应助闪闪元霜采纳,获得10
13秒前
橡树完成签到,获得积分10
13秒前
花生仁发布了新的文献求助10
13秒前
13秒前
14秒前
15秒前
MAPLE发布了新的文献求助10
15秒前
16秒前
科研小狗发布了新的文献求助10
16秒前
李爱国应助小皮球采纳,获得10
16秒前
小老板发布了新的文献求助10
17秒前
木木木完成签到,获得积分10
17秒前
panda_123发布了新的文献求助10
18秒前
李健应助危机的雨梅采纳,获得10
18秒前
18秒前
高分求助中
The late Devonian Standard Conodont Zonation 2000
Nickel superalloy market size, share, growth, trends, and forecast 2023-2030 2000
The Lali Section: An Excellent Reference Section for Upper - Devonian in South China 1500
Very-high-order BVD Schemes Using β-variable THINC Method 870
Mantiden: Faszinierende Lauerjäger Faszinierende Lauerjäger 800
PraxisRatgeber: Mantiden: Faszinierende Lauerjäger 800
A new species of Coccus (Homoptera: Coccoidea) from Malawi 500
热门求助领域 (近24小时)
化学 医学 生物 材料科学 工程类 有机化学 生物化学 物理 内科学 纳米技术 计算机科学 化学工程 复合材料 基因 遗传学 催化作用 物理化学 免疫学 量子力学 细胞生物学
热门帖子
关注 科研通微信公众号,转发送积分 3256024
求助须知:如何正确求助?哪些是违规求助? 2898167
关于积分的说明 8300174
捐赠科研通 2567329
什么是DOI,文献DOI怎么找? 1394429
科研通“疑难数据库(出版商)”最低求助积分说明 652796
邀请新用户注册赠送积分活动 630483