Microsolvated Ion‐Molecule SN2 Reactions with Dual Nucleophiles Induced by Solvent Molecules

SN2反应 亲核细胞 化学 分子 溶剂 卤化物 离子 亲核取代 溶剂效应 计算化学 立体化学 光化学 药物化学 无机化学 有机化学 催化作用
作者
Xiangyu Wu,Chongyang Zhao,Jing Xie
出处
期刊:ChemPhysChem [Wiley]
卷期号:23 (18)
标识
DOI:10.1002/cphc.202200285
摘要

Singly-hydrated HOO- anion was found to induce alternative nucleophile HO- via proton transfer from water molecule when reacting with CH3 Cl. To investigate the generality of this effect, the competition between the solvent-induced HO- -SN 2 pathway and the normal HOO- -SN 2 pathway is studied for the microsolvated HOO- (H2 O)n=1,2,3 +CH3 X (X=F, Cl, Br, I) reaction by quantum chemistry calculations. Incremental hydration increases the barrier heights of both pathways and enlarges the barrier difference between them, which favors the HOO- -SN 2 pathway. Interestingly, the barrier difference is insensitive to the leaving group. Calculations show that the water induced HO- -SN 2 pathway is highly suppressed when the degree of hydration increases beyond two. The differential barrier under incremental hydration can be explained by solvent molecules stabilizing the HOMO level of HO- (HOOH)(H2 O)n-1 nucleophile more than that of the HOO- (H2 O)n nucleophile. Comparison between the HO- - and HOO- -nucleophiles suggests that α-effect exists. Activation strain analysis attributes the barrier differences to stronger TS distortion of the HO- -SN 2 pathway than that of the HOO- -SN 2 pathway.
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