Low-frequency raman spectra and phase transitions in perovskite-type layer compounds. (CH3NH3)2MnCl4 and (CH3NH3)CdCl4

The low-frequency (0 to 500 cm−1) Raman spectra are recorded at different temperatures between 40 and 413 K through the different structural modifications: P21/c ↔ P42/ncm ↔ Cmca ↔ ↔↔ I4/mmm. The results agree with previous NMR data and show that the three higher-temperature tetragonal and orthorhombic phases exhibit specific disorder with respect to the orientation of the methylammonium cation while the monoclinic low-temperature modification is ordered. A soft-mode behaviour is observed in the intermediate P42/ncm and Cmca phases, associated with the high-temperature second-order Cmca ↔ I4/mmm transition. A discussion of the unusual phase sequence in these materials is tentatively given, in view of previously proposed mechanisms for the phase transitions. Les spectres Raman de basse fréquence (0 à 500 cm−1) ont été enregistrés à différentes températures comprises entre 40 et 413 K, dans les différentes phases cristallines: P21/c ↔ P42/ncm ↔ Cmca ↔ I4/mmm. Les résultats sont en accord avec des données RMN antérieures et montrent que les trois phases de plus haute température (tétragonales et orthorhombique) présentent un désordre spécifique dans l'orientation des cations méthylammonium, alors que la phase monoclinique de basse température est ordonnée. Un comportement de mode mou est associé à la transition du 2e ordre Cmca ↔ I4/mmm de haute température observé dans les phases inter-médiaires P42/ncm et Cmca. Une discussion de la séquence de phase inhabituelle de ces matériaux est faite sur la base des mécanismes de transitions de phase proposés antérieurement.