Transformations thermiques des photooxydes meso des acenes—II

Par thermolyse au reflux de divers solvants, le photooxyde d'anthracène 1a subit une isomérisation en diépoxyde méso6a suivie d'ouverture, par tautomérie de valence, en diéther o-quinodiméthanique 7a, lui-même instable. Selon les conditions de dilution, la réaction aboutit á des dimères issus de 7a ou à produit de cyclisation intramoléculaire, le diéther cyclobutanique 8a, à côté d'anthraquinone en quantités minoritaires. La formation successive des intermédiaires 6a et 7a est établie en opérant en présence de philodiènes, qui les captent en fournissant les adduits correspondants 12 et 13 (ou 14) dans des proportions qui varient avec l'excès moléculaire de philodiène. On décrit les dégradations chimiques qui confirment les constitutions du diéther 8a et des divers adduits, en particulier, une réduction de l'adduit diépoxydique 12, qui conduit à un adduit 11 de la N-méthylmaléimide sur l'anthracène en 1,4. On discute en outre, les arguments déduits des spectres de RMN qui permettent de préciser les structures stériques de tous ces dérivés. The anthracene photo-oxide 1a is predominantly isomerized by thermolysis into the mcio-diepoxide 6a which, by valence tautomerization, gives the unstable o-quinodimethane diéther 7a. According to the dilution, the reaction leads to dimers of 7a, or to its cyclized derivative, diéther 8a, besides anthraquinone in minor amounts. The preceding sequence is proved by adding dienophiles to the refluxing solutions; intermediates 6a and 7a are then trapped as adducts 12 and 13 (or 14), in proportions depending on the molar excess of the added dienophile. Chemical degradations are described which ascertain the constitutions of diether 8a and of the various adducts, in particular the reduction of the diepoxidic adduct 12 which gives an adduct 11 corresponding to a 1,4 addition of N-methylmaleimide on anthracene. Analysis of NMR spectra allows to infer the stereochemistry of all the derivatives.