On the Non-Orthogonality Problem Connected with the Use of Atomic Wave Functions in the Theory of Molecules and Crystals

原子轨道 正交性 离子键合 分子轨道 波函数 物理 分子 电子 斯莱特型轨道 离子晶体 简单(哲学) 轨道重叠 量子力学 理论物理学 分子轨道理论 电子组态 离子 数学 几何学 哲学 认识论
作者
Per‐Olov Löwdin
出处
期刊:Journal of Chemical Physics [American Institute of Physics]
卷期号:18 (3): 365-375 被引量:2941
标识
DOI:10.1063/1.1747632
摘要

The treatment of molecules and crystals by the Heitler-London method or by the collective electron model can be based on the atomic orbitals φμ of the system. These orbitals are in general overlapping, and the corresponding overlap integrals Sμν, given by (1), have almost universally been neglected in the literature as causing undesirable complications. Here we will take these overlap integrals into consideration and show that they, instead of being negligible, are of essential importance in molecules and in crystals. The problem is simply solved by considering the orthonormalized functions [open phi]μ, given by (21), as the real atomic orbitals. The solution is worked out in detail for (I) the molecular orbital method of treating molecules, (II) the Bloch orbital method of treating crystals, and (III) the Heitler-London method of treating both these systems in some simple spin cases. Some numerical applications are given for ionic crystals, showing that the overlap effects are responsible for all the repulsive forces in these solids. It is also shown that the overlapping adds interesting new features to the properties of molecules and crystals, namely the ``many-orbital-effects,'' corresponding to certain ``many-body-forces'' in ionic solids.
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