Nonequilibrium Thermodynamics of Porous Electrodes

过电位 热力学 能斯特方程 电解质 扩散 离子键合 曲折 电极 化学物理 化学 多孔性 热扩散率 非平衡态热力学 离子 相(物质) 材料科学 电化学 物理化学 物理 有机化学
作者
Todd R. Ferguson,Martin Z. Bazant
出处
期刊:Journal of The Electrochemical Society [Institute of Physics]
卷期号:159 (12): A1967-A1985 被引量:299
标识
DOI:10.1149/2.048212jes
摘要

We reformulate and extend porous electrode theory for non-ideal active materials, including those capable of phase transformations. Using principles of non-equilibrium thermodynamics, we relate the cell voltage, ionic fluxes, and faradaic charge-transfer kinetics to the variational electrochemical potentials of ions and electrons. The Butler-Volmer exchange current is consistently expressed in terms of the activities of the reduced, oxidized and transition states, and the activation overpotential is defined relative to the local Nernst potential. We also apply mathematical bounds on effective diffusivity to estimate porosity and tortuosity corrections. The theory is illustrated for a Li-ion battery with active solid particles described by a Cahn-Hilliard phase-field model. Depending on the applied current and porous electrode properties, the dynamics can be limited by electrolyte transport, solid diffusion and phase separation, or intercalation kinetics. In phase-separating porous electrodes, the model predicts narrow reaction fronts, mosaic instabilities and voltage fluctuations at low current, consistent with recent experiments, which could not be described by existing porous electrode models.
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