Protonation of Phosphovanadomolybdates H3+xPVxMo12–xO40: Computational Insight Into Reactivity

质子化 化学 结晶学 价(化学) 亲核细胞 离解(化学) 氧气 轨道能级差 催化作用 金属 光化学 无机化学 物理化学 分子 离子 有机化学 生物化学
作者
Irena Efremenko,Ronny Neumann
出处
期刊:Journal of Physical Chemistry A [American Chemical Society]
卷期号:115 (18): 4811-4826 被引量:39
标识
DOI:10.1021/jp201420z
摘要

Protonated phosphovanadomolybdates of the Keggin structure, H3+xPVxMo12–xO40 where x = 0, 1, 2, and derivatives with surface defects formed by loss of constitutional water were studied using high-level DFT calculations toward determination of the most stable species and possible active forms in oxidation catalysis in both the gas phase and in polar solutions. The calculations demonstrate that protonation at bridging positions is energetically much more favorable than protonation of terminal oxygen atoms. The preferential protonation site is determined by the stability of the metal–oxygen bond rather than the negative charge on the oxygen atom. In H3PMo12O40, maximum distances between protons at bridging oxygen atoms are energetically favored. In contrast, for H4PVMo11O40 and H5PV2Mo10O40 protons prefer nucleophilic sites adjacent to vanadium atoms. Up to three protons are bound to the nucleophilic sites around the same vanadium atom in the stable isomeric forms of H5PV2Mo10O40 that result in strong destabilization of oxo-vanadium(V) bonding to the Keggin unit. Such behavior arises from the different nature of the Mo–O and V–O bonds that can be traced to the different sizes of the valence d orbitals of the metals. Coordination of two protons at the same site yields water and an oxygen defect as a result of its dissociation. The energetic cost for the formation of surface defects decreases in the order: Ot ≫ Oc ≳ Oe and is lower for the sites adjacent to vanadium atoms. Vanadium atoms near defects also have a significant contribution to the LUMO. Thus, vanadium-substituted polyoxometalates with defects near and, especially, between vanadium atoms present a plausible active form of polyoxometalates in oxidation reactions.
最长约 10秒,即可获得该文献文件

科研通智能强力驱动
Strongly Powered by AbleSci AI
更新
大幅提高文件上传限制,最高150M (2024-4-1)

科研通是完全免费的文献互助平台,具备全网最快的应助速度,最高的求助完成率。 对每一个文献求助,科研通都将尽心尽力,给求助人一个满意的交代。
实时播报
香蕉觅云应助陈陈采纳,获得10
3秒前
王玉娇发布了新的文献求助10
3秒前
路内里发布了新的文献求助10
4秒前
jiajia发布了新的文献求助10
5秒前
yang应助my采纳,获得10
5秒前
6秒前
田様应助hygge采纳,获得10
6秒前
6秒前
张定豪发布了新的文献求助10
8秒前
CipherSage应助沉默的谷秋采纳,获得10
8秒前
李健应助稀有人类采纳,获得10
9秒前
粑粑发布了新的文献求助10
9秒前
10秒前
张三坟应助走之采纳,获得30
13秒前
jiajia完成签到,获得积分10
13秒前
15秒前
15秒前
1234完成签到,获得积分20
16秒前
snowskating发布了新的文献求助30
16秒前
王志鹏发布了新的文献求助10
17秒前
公主不该去厨房劝架关注了科研通微信公众号
18秒前
朴素的凤发布了新的文献求助10
19秒前
long完成签到 ,获得积分10
19秒前
浮生发布了新的文献求助10
20秒前
SciGPT应助Sirila采纳,获得10
21秒前
文艺的千柳完成签到,获得积分10
21秒前
陈陈发布了新的文献求助10
22秒前
22秒前
xiaodaiduyan发布了新的文献求助10
22秒前
23秒前
云朗发布了新的文献求助10
23秒前
卢雅妮完成签到 ,获得积分10
24秒前
明亮巨人完成签到 ,获得积分10
25秒前
26秒前
kyt完成签到,获得积分10
26秒前
可乐鸡翅发布了新的文献求助10
26秒前
26秒前
梅竹发布了新的文献求助10
27秒前
29秒前
31秒前
高分求助中
Sustainability in ’Tides Chemistry 2000
Studien zur Ideengeschichte der Gesetzgebung 1000
The ACS Guide to Scholarly Communication 1000
TM 5-855-1(Fundamentals of protective design for conventional weapons) 1000
Handbook of the Mammals of the World – Volume 3: Primates 805
Ethnicities: Media, Health, and Coping 800
Gerard de Lairesse : an artist between stage and studio 500
热门求助领域 (近24小时)
化学 医学 生物 材料科学 工程类 有机化学 生物化学 物理 内科学 纳米技术 计算机科学 化学工程 复合材料 基因 遗传学 催化作用 物理化学 免疫学 量子力学 细胞生物学
热门帖子
关注 科研通微信公众号,转发送积分 3072136
求助须知:如何正确求助?哪些是违规求助? 2726009
关于积分的说明 7492096
捐赠科研通 2373524
什么是DOI,文献DOI怎么找? 1258598
科研通“疑难数据库(出版商)”最低求助积分说明 610301
版权声明 596945