Rhodium-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Divergent Annulations between Cyclobutanones and 1,5-Enynes: Rapid Construction of Complex C(sp3)-Rich Scaffolds

立体中心 化学 埃尼 对映选择合成 配体(生物化学) 组合化学 催化作用 分子内力 双环分子 反应性(心理学) 立体化学 有机化学 医学 病理 受体 生物化学 替代医学
作者
Si‐Hua Hou,Xuan Yu,Rui Zhang,Cole Wagner,Guangbin Dong
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:144 (48): 22159-22169 被引量:17
标识
DOI:10.1021/jacs.2c09814
摘要

Given the emerging demand to "escape from flatland" for drug discovery, synthetic methods that can efficiently construct complex three-dimensional structures with multi-stereocenters become increasingly valuable. Here, we describe the development of Rh(I)-catalyzed intramolecular annulations between cyclobutanones and 1,5-enyne groups to construct complex C(sp3)-rich scaffolds. Divergent reactivities are realized with different catalysts, and excellent diastereo- and enantioselectivity have been achieved. The use of (R)-H8-binap as the ligand favors forming the bis-bicyclic scaffolds with multiple quaternary stereocenters, while the (R)-segphos ligand prefers to generate the tetrahydro-azapinone products. Owing to the versatile reactivity of ketone moieties, these C(sp3)-rich scaffolds can be further functionalized. Experimental and computational mechanistic studies support a reaction pathway involving enyne-cyclometallation, 1,2-carbonyl addition, and then β-carbon elimination; the divergent reactivities are dictated by a product-determining Rh-alkyl migratory insertion step.
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