酸功能化离子液体在碳–碳及碳–杂键构建中的应用

化学工业在提高人类生活品质和推进社会发展方面作出了不可替代的贡献，但是工业化过程所产生的环境、能源及社会问题也逐渐引起人们对发展模式的思考，可持续发展已成为各界的共识。因此，对于高污染、高能耗、不经济的化学生产过程的改进势在必行，实现绿色化学与绿色化工的理念是每个化学工作者应该努力的方向之一，而原子经济性则是衡量绿色化学与化工的重要指标。 碳n碳及碳n杂键的成键反应是有机化学研究的重要内容，醇的直接亲核取代反应是形成这类化学键最有效的方法之一，具有原子经济性高、过程绿色等优点。将不同的酸性官能团接枝于常规离子液体的阴、阳离子上得到具有特殊功能的酸性离子液体，既具有一般离子液体的物化性质，又具有环境友好、结构可设计、酸性可调等独特的优点，在众多酸催化的有机反应中展现出了广阔的应用前景。 本论文旨在发展高效、可循环使用、催化计量的酸功能化离子液体，并将其应用于无金属体系的碳n碳及碳n杂键成键反应中。 1、合成了一系列基于咪唑、吡咯烷、吡啶、胍、季磷盐等5类约30余种功能化酸性离子液体，并对其结构进行了确认。 2、利用上述功能化酸性离子液体，在无添加物、温和的条件下实现了醇（伯醇和仲醇）与胺类化合物（磺酰胺、酰胺、氨基甲酸酯、芳香胺、唑类化合物）的直接胺化反应。该体系具有催化剂用量小、活性高、容易分离、并且可重复使用、底物普适性广等优点。进一步的实验结果表明该反应经历了碳正离子过程，属于SN1历程； 3、在温和的条件下，实现了吡咯烷类酸功能化离子液体催化的醇与醇及醇与烯烃的CnC成键反应，为多取代烯烃的制备提供了一条简洁的方法，同时催化剂可循环使用。所用的醇类包括二级苄醇类、烯丙醇以及炔丙醇类，烯烃包括芳香烯烃以及环状烯烃。通过动力学同位素竞争实验证实在醇与烯烃的反应中，CnH键断裂为非决速步骤，并且推测该反应经历碳正离子中间体机理。 4、利用[Hmim]OTs质子型离子液体成功实现了无溶剂体系中a, b-不饱和酮与氨基甲酸酯、含N杂环、醇以及硫酚等亲核试剂的Hetero-Michael加成反应，合成了一系列b-氨基羰基化合物、b-巯基羰基化合物以及b-烷氧基酮等重要中间体。该体系具有催化剂用量小且可回收、底物适用广泛、环境友好等特点。