Grand canonical electronic density-functional theory: Algorithms and applications to electrochemistry

密度泛函理论 大正则系综 电解质 巨大的潜力 正则系综 电化学 统计物理学 电子 化学 材料科学 计算化学 物理 数学 量子力学 物理化学 电极 统计 蒙特卡罗方法
作者
Ravishankar Sundararaman,William A. Goddard,T. A. Arias
出处
期刊:Journal of Chemical Physics [American Institute of Physics]
卷期号:146 (11) 被引量:310
标识
DOI:10.1063/1.4978411
摘要

First-principles calculations combining density-functional theory and continuum solvation models enable realistic theoretical modeling and design of electrochemical systems. When a reaction proceeds in such systems, the number of electrons in the portion of the system treated quantum mechanically changes continuously, with a balancing charge appearing in the continuum electrolyte. A grand-canonical ensemble of electrons at a chemical potential set by the electrode potential is therefore the ideal description of such systems that directly mimics the experimental condition. We present two distinct algorithms: a self-consistent field method and a direct variational free energy minimization method using auxiliary Hamiltonians (GC-AuxH), to solve the Kohn-Sham equations of electronic density-functional theory directly in the grand canonical ensemble at fixed potential. Both methods substantially improve performance compared to a sequence of conventional fixed-number calculations targeting the desired potential, with the GC-AuxH method additionally exhibiting reliable and smooth exponential convergence of the grand free energy. Finally, we apply grand-canonical density-functional theory to the under-potential deposition of copper on platinum from chloride-containing electrolytes and show that chloride desorption, not partial copper monolayer formation, is responsible for the second voltammetric peak.
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