A Mechanistic Study of the Stereochemical Outcomes of Rhodium‐Catalysed Styrene Aziridinations

硝基苯 化学 构象异构 不对称诱导 非对映体 单重态 氮丙啶 氢氰酸 苯乙烯 光化学 立体化学 计算化学 催化作用 对映选择合成 有机化学 戒指(化学) 分子 共聚物 激发态 核物理学 聚合物 物理
作者
Emna Azek,Cédric Spitz,Matthias Ernzerhof,H. Lebel
出处
期刊:Advanced Synthesis & Catalysis [Wiley]
卷期号:362 (2): 384-397 被引量:13
标识
DOI:10.1002/adsc.201901184
摘要

Abstract The stereoselective, rhodium‐catalysed aziridination of styrene derivatives with a chiral N ‐mesyloxycarbamate was found to be highly substrate dependent. A density functional theory (DFT) study is herein reported to elucidate the stereochemical outcome of the aziridination process. Rhodium acetate was initially used as a model catalyst, followed by computational studies conducted with Rh 2 [( S )‐nttl] 4 . Both singlet and triplet rhodium nitrene species were identified as intermediates affording concomitant concerted and radical pathways. In the latter case, the radical intermediate appears to undergo a direct ring closure via a minimum energy crossing point (MECP) between the triplet and closed‐shell singlet surfaces. Exceptionally for the m ‐Br‐styrene aziridination, an alternative radical pathway with a carbon‐carbon bond rotation was observed, accounting for the observed 74:26 mixture of diastereomers. The computational analysis also suggests little control of the metal nitrene conformation with Rh 2 (OAc) 4 with the chiral N ‐mesyloxycarbamate: two conformers were located affording two diastereomers of the aziridine and correlating our experimental results. On the other hand, only one conformer was found for the nitrene generated from the chiral N ‐mesyloxycarbamate and Rh 2 [( S )‐nttl] 4 . The so‐called “all‐up” conformer of Rh 2 [( S )‐nttl] 4 was not only the most stable metal nitrene species, but also afforded the lowest energy transition state. The calculated dr for p ‐Br‐styrene aziridination agrees with the observed experimental result. The combination of experimental and computational results offers a detailed mechanistic picture, providing insights for further catalyst development to enhance reactivity and selectivity. magnified image
最长约 10秒,即可获得该文献文件

科研通智能强力驱动
Strongly Powered by AbleSci AI
更新
PDF的下载单位、IP信息已删除 (2025-6-4)

科研通是完全免费的文献互助平台,具备全网最快的应助速度,最高的求助完成率。 对每一个文献求助,科研通都将尽心尽力,给求助人一个满意的交代。
实时播报
刚刚
淘气科研发布了新的文献求助10
刚刚
小徐801完成签到,获得积分10
刚刚
1秒前
1秒前
wwk完成签到,获得积分10
1秒前
光亮不平完成签到,获得积分10
2秒前
llwxx完成签到,获得积分10
2秒前
梁大海发布了新的文献求助10
2秒前
甜蜜的楷瑞应助_hhhjhhh采纳,获得10
3秒前
諵十一完成签到,获得积分10
3秒前
zqingqing完成签到,获得积分10
4秒前
yize完成签到,获得积分10
5秒前
6秒前
6秒前
崔悦欣发布了新的文献求助10
6秒前
谨慎的擎宇完成签到,获得积分10
7秒前
Thomas完成签到,获得积分10
8秒前
小白鞋完成签到 ,获得积分10
8秒前
maying0318发布了新的文献求助10
10秒前
宣以晴完成签到,获得积分10
10秒前
Nnn完成签到,获得积分10
11秒前
baby完成签到,获得积分10
14秒前
123完成签到,获得积分10
14秒前
15秒前
学术牛马完成签到,获得积分10
15秒前
sl发布了新的文献求助10
17秒前
完美的鹤完成签到,获得积分10
18秒前
hky完成签到,获得积分10
19秒前
TTTHANKS完成签到 ,获得积分10
20秒前
WW完成签到,获得积分10
20秒前
LL完成签到,获得积分10
21秒前
量子星尘发布了新的文献求助10
21秒前
小马的可爱老婆2完成签到,获得积分10
21秒前
缥缈纲完成签到,获得积分10
22秒前
TY完成签到 ,获得积分10
22秒前
迷路的小蚂蚁完成签到,获得积分10
23秒前
哈儿的跟班完成签到,获得积分10
23秒前
醉熏的鑫完成签到,获得积分20
24秒前
远_09完成签到 ,获得积分10
25秒前
高分求助中
【提示信息,请勿应助】关于scihub 10000
Les Mantodea de Guyane: Insecta, Polyneoptera [The Mantids of French Guiana] 3000
徐淮辽南地区新元古代叠层石及生物地层 3000
The Mother of All Tableaux: Order, Equivalence, and Geometry in the Large-scale Structure of Optimality Theory 3000
Global Eyelash Assessment scale (GEA) 1000
Picture Books with Same-sex Parented Families: Unintentional Censorship 550
Research on Disturbance Rejection Control Algorithm for Aerial Operation Robots 500
热门求助领域 (近24小时)
化学 材料科学 医学 生物 工程类 有机化学 生物化学 物理 内科学 纳米技术 计算机科学 化学工程 复合材料 遗传学 基因 物理化学 催化作用 冶金 细胞生物学 免疫学
热门帖子
关注 科研通微信公众号,转发送积分 4038426
求助须知:如何正确求助?哪些是违规求助? 3576119
关于积分的说明 11374556
捐赠科研通 3305834
什么是DOI,文献DOI怎么找? 1819339
邀请新用户注册赠送积分活动 892678
科研通“疑难数据库(出版商)”最低求助积分说明 815029