清晨好,您是今天最早来到科研通的研友!由于当前在线用户较少,发布求助请尽量完整地填写文献信息,科研通机器人24小时在线,伴您科研之路漫漫前行!

Role of Noncovalent Interactions in Inducing High Enantioselectivity in an Alcohol Reductive Deoxygenation Reaction Involving a Planar Carbocationic Intermediate

化学 碳阳离子 亲核细胞 除氧 对映选择合成 硼烷 非共价相互作用 催化作用 磷酰胺 还原消去 电泳剂 组合化学 有机化学 分子 氢键 寡核苷酸 生物化学 DNA
作者
Supratim Ghosh,Avtar Changotra,David A. Petrone,Mayuko Isomura,Erick M. Carreira,Raghavan B. Sunoj
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:145 (5): 2884-2900 被引量:17
标识
DOI:10.1021/jacs.2c10975
摘要

The involvement of planar carbocation intermediates is generally considered undesirable in asymmetric catalysis due to the difficulty in gaining facial control and their intrinsic stability issues. Recently, suitably designed chiral catalyst(s) have enabled a guided approach of nucleophiles to one of the prochiral faces of carbocations affording high enantiocontrol. Herein, we present the vital mechanistic insights from our comprehensive density functional theory (B3LYP-D3) study on a chiral Ir-phosphoramidite-catalyzed asymmetric reductive deoxygenation of racemic tertiary α-substituted allenylic alcohols. The catalytic transformation relies on the synergistic action of a phosphoramidite-modified Ir catalyst and Bi(OTf)3, first leading to the formation of an Ir-π-allenyl carbocation intermediate through a turn-over-determining SN1 ionization, followed by a face-selective hydride transfer from a Hantzsch ester analogue to yield an enantioenriched product. Bi(OTf)3 was found to promote a significant number of ionic interactions as well as noncovalent interactions (NCIs) with the catalyst and the substrates (allenylic alcohol and Hantzsch ester), thus providing access to a lower energy route as compared to the pathways devoid of Bi(OTf)3. In the nucleophilic addition, the chiral induction was found to depend on the number and efficacy of such key NCIs. The curious case of reversal of enantioselectivity, when the α-substituent of the allenyl alcohol is changed from methyl to cyclopropyl, was identified to originate from a change in mechanism from an enantioconvergent pathway (α-methyl) to a dynamic kinetic asymmetric transformation (α-cyclopropyl). These molecular insights could lead to newer strategies to tame tertiary carbocations in enantioselective reactions using suitable combinations of catalysts and additives.
最长约 10秒,即可获得该文献文件

科研通智能强力驱动
Strongly Powered by AbleSci AI
更新
PDF的下载单位、IP信息已删除 (2025-6-4)

科研通是完全免费的文献互助平台,具备全网最快的应助速度,最高的求助完成率。 对每一个文献求助,科研通都将尽心尽力,给求助人一个满意的交代。
实时播报
8秒前
yzhilson完成签到 ,获得积分0
29秒前
可爱的函函应助葵小葵采纳,获得10
46秒前
共享精神应助容若采纳,获得10
1分钟前
tails完成签到,获得积分10
1分钟前
眼里的萧萧雨完成签到,获得积分20
1分钟前
深情安青应助科研通管家采纳,获得10
1分钟前
ding应助容若采纳,获得10
2分钟前
2分钟前
小宏发布了新的文献求助10
2分钟前
顾矜应助容若采纳,获得10
2分钟前
小宏完成签到,获得积分10
2分钟前
两个榴莲完成签到,获得积分0
4分钟前
Hello应助容若采纳,获得10
4分钟前
千里草完成签到,获得积分10
4分钟前
4分钟前
量子星尘发布了新的文献求助10
4分钟前
隐形曼青应助容若采纳,获得10
4分钟前
斯文败类应助研友_拓跋戾采纳,获得10
5分钟前
5分钟前
bsmark发布了新的文献求助10
5分钟前
5分钟前
爆米花应助bsmark采纳,获得10
6分钟前
不能吃太饱完成签到 ,获得积分10
6分钟前
桐桐应助容若采纳,获得10
7分钟前
激动的似狮完成签到,获得积分10
7分钟前
7分钟前
加贝完成签到 ,获得积分10
7分钟前
毛毛完成签到,获得积分10
7分钟前
灿烂而孤独的八戒完成签到 ,获得积分0
7分钟前
ph完成签到 ,获得积分10
8分钟前
隐形曼青应助容若采纳,获得10
8分钟前
8分钟前
bsmark发布了新的文献求助10
8分钟前
玛卡巴卡爱吃饭完成签到 ,获得积分10
8分钟前
8分钟前
爆米花应助容若采纳,获得10
9分钟前
ximitona完成签到,获得积分10
9分钟前
ximitona发布了新的文献求助10
9分钟前
10分钟前
高分求助中
(应助此贴封号)【重要!!请各用户(尤其是新用户)详细阅读】【科研通的精品贴汇总】 10000
SOFT MATTER SERIES Volume 22 Soft Matter in Foods 1000
Zur lokalen Geoidbestimmung aus terrestrischen Messungen vertikaler Schweregradienten 1000
Rapid synthesis of subnanoscale high-entropy alloys with ultrahigh durability 666
Storie e culture della televisione 500
Selected research on camelid physiology and nutrition 500
《2023南京市住宿行业发展报告》 500
热门求助领域 (近24小时)
化学 医学 生物 材料科学 工程类 有机化学 内科学 生物化学 物理 计算机科学 纳米技术 遗传学 基因 复合材料 化学工程 物理化学 病理 催化作用 免疫学 量子力学
热门帖子
关注 科研通微信公众号,转发送积分 4889508
求助须知:如何正确求助?哪些是违规求助? 4173518
关于积分的说明 12952156
捐赠科研通 3934961
什么是DOI,文献DOI怎么找? 2159148
邀请新用户注册赠送积分活动 1177466
关于科研通互助平台的介绍 1082396