Kinetico-Mechanistic Studies on a Reactive Organocopper(II) Complex: Cu–C Bond Homolysis versus Heterolysis

均分解 异构化 化学 键裂 光化学 反应中间体 药物化学 还原消去 催化作用 反应性(心理学) 激进的 有机化学 医学 替代医学 病理
作者
Miguel A. Gonzálvez,Craig M. Williams,Manuel Martı́nez,Paul V. Bernhardt
出处
期刊:Inorganic Chemistry [American Chemical Society]
卷期号:62 (11): 4662-4671 被引量:1
标识
DOI:10.1021/acs.inorgchem.3c00127
摘要

Organocopper(II) reagents are an unexplored frontier of copper catalysis. Despite being proposed as reactive intermediates, an understanding of the stability and reactivity of the CuII-C bond has remained elusive. Two main pathways can be considered for the cleavage mode of a CuII-C bond: homolysis and heterolysis. We recently showed how organocopper(II) reagents can react with alkenes via radical addition, a homolytic pathway. In this work, the decomposition of the complex [CuIILR]+ [L = tris(2- dimethylaminoethyl)amine, Me6tren, R = NCCH2-] in the absence and presence of an initiator (RX, X = Cl, Br) was evaluated. When no initiator was present, first-order CuII-C bond homolysis occurred producing [CuIL]+ and succinonitrile, via radical termination. When an excess of the initiator was present, a subsequent formation of [CuIILX]+ via a second-order reaction was found, which results from the reaction of [CuIL]+ with RX following homolysis. However, when Brønsted acids (R'-OH: R' = H, Me, Ph, PhCO) were present, heterolytic cleavage of the CuII-C bond produced [CuIIL(OR')]+ and MeCN. Kinetic studies were undertaken to obtain the thermal (ΔH⧧, ΔS⧧) and pressure (ΔV⧧) activation parameters and deuterium kinetic isotopic effects, which provided an understanding of the strength of the CuII-C bond and the nature of the transition state for the reactions involved. These results reveal possible reaction pathways for organocopper(II) complexes relevant to their applications as catalysts in C-C bond forming reactions.
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