From Gel to Crystal: Mechanism of HfO2 and ZrO2 Nanocrystal Synthesis in Benzyl Alcohol

化学 苯甲醇 纳米晶 溶解 成核 溶剂 氯化苄 氧化物 无机化学 催化作用 化学工程 物理化学 有机化学 工程类
作者
Eline Goossens,Olivia Aalling‐Frederiksen,Pieter Tack,Dietger Van den Eynden,Zarah Walsh,Kirsten M. Ø. Jensen,Klaartje De Buysser,Jonathan De Roo
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:146 (15): 10723-10734
标识
DOI:10.1021/jacs.4c00678
摘要

Nonaqueous sol–gel syntheses have been used to make many types of metal oxide nanocrystals. According to the current paradigm, nonaqueous syntheses have slow kinetics, thus favoring the thermodynamic (crystalline) product. Here we investigate the synthesis of hafnium (and zirconium) oxide nanocrystals from the metal chloride in benzyl alcohol. We follow the transition from precursor to nanocrystal through a combination of rheology, EXAFS, NMR, TEM, and X-ray total scattering (PDF analysis). Upon dissolving the metal chloride precursor, the exchange of chloride ligands for benzylalkoxide liberates HCl. The latter catalyzes the etherification of benzyl alcohol, eliminating water. During the temperature ramp to the reaction temperature (220 °C), sufficient water is produced to turn the reaction mixture into a macroscopic gel. Rheological analysis shows a network consisting of strong interactions with temperature-dependent restructuring. After a few minutes at the reaction temperature, crystalline particles emerge from the gel, and nucleation and growth are complete after 30 min. In contrast, 4 h are required to obtain the highest isolated yield, which we attribute to the slow in situ formation of water (the extraction solvent). We used our mechanistic insights to optimize the synthesis, achieving high isolated yields with a reduced reaction time. Our results oppose the idea that nonaqueous sol–gel syntheses necessarily form crystalline products in one step, without a transient, amorphous gel state.
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