Transport properties in pure and lithium-doped cobaltous oxide

Electrical conductivity measurements have been performed in pure and lithium-doped cobaltous oxide single crystals over the temperature range 873–1673 K and for oxygen partial pressures between 1 atm and the limit of reduction of the oxide. At temperatures greater than 1100 K, the single crystals are in thermodynamical equilibrium with the surrounding atmosphere. For the pure CoO sample, the P1/nO2 dependence of the conductivity is found to be non-linear. The parameter n varies from 3.3, for PO2 closed to 1 atm, to higher values when the oxygen partial pressure is decreased. The molar fraction of lithium in the three doped single crystals studied is respectively 5.13×10−3, 10.4×10−3 and 11.8×10−3. For oxygen partial pressures lower than 10−5 atm, the electrical conductivity was found to depend only on the lithium concentration. Under these conditions, it was possible to deduce the mobility of the electron holes from the variation of the electrical conductivity with temperature: μ=0.52 exp (-1600 cal mol−1/RT)(cm2V−1s−1). The results obtained for oxygen partial pressures higher than 10−5 atm seem to show that singly charged cobalt vacancies are then the prevailing defects. The equilibrium constant of formation of these defects has been deduced from the results obtained: KV′= 0.12 exp (-18000 cal mol−1/RT). Using the expression for the electron hole mobility, we have deduced the electron hole concentration in pure CoO and shown that this concentration is higher than the values of the deviation from stoichiometry. According to the values of the parameter n, these results appear to confirm the complex structure of point defects for oxygen partial pressures higher than 10−3 atm. For temperatures lower than 1100 K, the results have been explained by the existence of an internal equilibrium between the bulk of the crystal and small cavities, of 1–10 μm in diameter, present within it. La conductivité électrique d'échantillons monocristallins d'oxyde de cobalt pur et dopé au lithium a été déterminée dans l'intervalle de température 873–1673 K et pour des pressions d'oxygène comprises entre 1 atm et la limite de réduction de l'oxyde. Aux températures supérieures à 1100 K, les échantillons sont en équilibre thermodynamique avec la phase gazeuse environnante et nous avons pu metre en évidence une variation non linéaire de la conductivité électrique en fonction de P1/nO2. Le paramètre n varie entre 3,3, pour PO2 voisin de 1 atm, et des valeurs voisines de 6, au voisinage de la limite de réduction de l'oxyde. La teneur en lithium dans les trois échantillons monocristallins étudiés est égale respectivement à 5,13×10−1, 10,4×10−1et 11,8×10−1 mole%. Lorsque la pression partielle d'oxygène est inférieure à 10−5 atm, la conductivité électrique est indépendante de PO2 et ne dépend que de la concentration en lithium. Nous avons donc pu déduire, de la variation de la conductivité électrique en fonction de la température, la mobilité des trous électroniques: μ=0,52 exp (-1600/RT)(cm2V−1s−1). Les résultats obtenus aux pressions partielles d'oxygène supérieures à 10−5 atm, ont pu être interprétés en considérant que les lacunes de cobalt ionisées une fois étaient les défauts majoritaires. La constante d'équilibre correspondant à la formation de ces défauts a été déduite des résultats obtenus: KV'=0,12 exp (-18000/RT). Connaissant l'expression de la mobilité des trous électroniques en fonction de la température, nous avons pu déduire de ces résultats la concentration des trous électroniques dans l'oxyde de cobalt pur et montrer que cette concentration est supérieure aux valeurs de l'écart à la stoechiométrie. Pour des pressions partielles d'oxygène supérieures à 10−3 atm, ces résultats confirment l'existence d'une structure complexe des défauts ponctuels dans l'oxyde de cobalt. Aux températures inférieures à 1100 K, les résultats obtenus semblent confirmer l'existence d'un équilibre interne entre le cristal et des cavités dont les dimensions sont de l'ordre du micron, réparties de façon non homogène dans les monocristaux.