Investigation of adsorption of organic substances by differential capacitance measurements

By using the frumkin isotherm and taking into consideration the dependence of the attraction constant on the electrode potential (ϕ), it is possible to interpret quantitatively the C/ϕ curves (C is the differential capacitance) of the mercury electrode in the presence of aliphatic organic compounds (t-C5 H11OH; n-C5H11OH; i-C5H11OH; n-C4H9COOH). The constants necessary for the calculation characterize the adsorption state (the adsorption energy, the orientation of the molecules on the surface, and the adsorption potential) and allow the calculation of the dependence of the coverage on the potential and on the concentration of the organic substance. In the case of adsorption of pyridine and aniline on mercury, the C/ϕ curves are also characterized by the presence of two peaks. But, as shown by the comparison of the calculated values with the experimental ones, the anodic peaks observed are due to a change in the orientation of adsorbed molecules upon the transition to positive mercury charge, rather than to their desorption. On a montré qu'ene mployant l'isotherme de Froumkine et en tenant compte de la dépendance de la constante d'attraction du potentiel de l'électrode (ϕ) on peut interpréter d'une maniére quantitative les courbes C/ϕ (C—capacité différentielle) de l'électrode de mercure en présence de composés aliphatiques (n-C5H11OH; t-C5H11OH; i-C5H11OH; n-C4H9 COOH). Les constantes, qui sont necessaires pour le calcul, caracétérisent l'état d'adsorption (énergie d'adsorption, orientation des molécules sur la surface, potentiel causé par l'adsorption) et permettent de calculer la dépendance de l'adsorption du potentiel et de la concentration du composé organique. Dans le cas de l'adsorption de la pyridine et de l'aniline sur le mercure, les courbes C/ϕ présentent aussi deux pics; cependant la comparaison des courbes calculées théoriquement avec les courbes expérimentales montre que les pics anodiques ne sont pas dus à la désorption des molécules du composé organique, mais dus an changement de leur orientation quand on passe aux charges positives du mercure. Es wurde gezeigt, dass die Anwendung der Isotherme Frumkins unter Berücksichtigung der Abhängigkeit der Auziehungskonstante vom Potential der Elektrode (ϕ) es ermöglicht, die C/ϕ—Kurven (C—differentiale Doppelschicht kapazität) der Quecksilberelektrode in Anwesenheit von aliphatischen organischen Verbindungen (n-C5 H11OH; i-C5H11OH; t-C5H11OH; n-C4H9COOH) quantitativ zu interpretieren. Die zur Berechnung nötigen Konstanten charakterisieren den Adsorptionszustand (Adsorptionsenergie, Orientierung der Moleküle an der Oberfläche, Potentialsprung infolge Adsorption) und gestatten es, die Abhängigkeit des Bedeckungsgrades vom Potential und der Konzentration des organischen Stoffes zu berechnen. Im Falle der Adsorption von Pyridin und Anilin zeigen die C/ϕ—Kurven an Hg ebenfalls zwei Maxima, der Vergleich der Versuchsergebnisse mit den berechneten Werten zeigt jedoch, dass die anodischen Maxima nicht durch Desorption der organischen Moleküle erklärt werden können, sondern auf eine Veränderung der Orientierung derselben beim Übergang zu positiveren Potentialenhinweisen.