Electrolytic reduction of oxygen in aprotic solvents: The superoxide ion

Molecular oxygen is reduced electrolytically to the superoxide ion in the solvents pyridine, acetonitrile, acetone, dimethylformamide, dimethylsulphoxide and methylene chloride containing tetraalkylammonium perchlorates as supporting electrolytes, as deduced from dc, superimposed ac, and cyclic voltammetry. This appears to be a general reaction in solvents of low proton-availability. The nature of the electrode product in pyridine is supported by the esr spectrum of a species with marked g-tensor anisotropy produced on controlled-potential electrolysis of oxygen. The O 2− ion has a half-life of at least some minutes in the solvents studied; in pyridine the value is about 1/2 h at room temperature. Electron transfer is more rapid at mercury electrodes than at platinum. The reduction mechanism is altered in the presence of proton donors, resulting in a two-electron process; it is deduced that the intermediate species, possibly O 2H, has a higher electron affinity than O 2. Il est montrépar voltamétries dc,ac surimposéet cyclique que O 2 moléculaire est réduitélectrolytiquement en un ion peroxyde dans les solvants pyridine, acétonitrile, acétone, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde et chlorure de méthylène, contenant commeélectrolytes supports des perchlorates de tétraalkylammonium. Ceci semble général avec les solvants de faible affinitéprotonique. La nature du produit dans la pyridine est recoupée par les spectre esr d'une espèceàtenseur d'anisotropie g marqué, produite dans l'électrolyse de O 2 sous potentiel controˆlé. L'ion O 2− a une demi-vie de quelques minutes an moins dans les solvantsétudiés; dans la pyridine, environ 1/2 hàla température ordinaire. Le transfert d'électron est plus rapide surélectrode Hg que sur Pt. Le mécanisme de réduction est altéréen présence de donneurs de protons, résultant d'un processusàdeuxélectrons. Il en est déduit que l'espèce intermédiaire, probablement O 2H, a une affinitéélectronique plus grande que O 2. In den Lösungsmitteln Pyridin, Acetonitril, Aceton, Dimethyl-Formamid, Dimethyl-sulfoxyd und Methylenchlorid, welche Tetraalkylammonium-Perchlorate als Leitelektrolyt enthalten, wird molekularer Sauerstoff zum Peroxydion reduziert, wie aus Gleichstrommessungen, Messungen mitüberlagertem Wechselstrom und zyklisch-voltametrischen Messungen hervorgeht. Dies scheint ganz allgemein der Elektrodenvorgang in Lösungsmitteln mit geringer Protonenaktivität zu sein. Die Art des Produktes der potentiostatischen Reduktion von Sauerstoff in Pyridin wird durch das ESR-Spektrum gestüzt, welches auf eine Verbindung mit ausgesprochenem g-Tensor-Anisotropie hinweist. Das O 2−-Ion hat in den untersuchten Lösungsmitteln zu mindest einige Minuten Halblebensdauer; in Pyridin beträgt dieser Wert ungefähr 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur. An Quecksilberelektroden ist der Elektronendurchtritt rascher als an Platin. Der Reduktions-mechanismusändert sich bei Gegenwart von Protonen-Donatoren, indem sich ein 2-Elektronenvorgang abspielt. Man zeigt, dass das Zwischenprodukt, möglicherweise O 2H, eine grössere Elektronenaffinität als O 2 aufweist.