Processes in solid state at anodic oxidation of a lead electrode in H2SO4 solution and their dependence on the oxide structure and properties

Au cours de l'oxydation anodique d'une électrode de plomb dans une solution de H2SO4 dans la région des potentiels du PbO il se forme une couche anodique composée d'une couche dense de tet-PbO et d'une couche poreuse de PbSO4. La vitesse d'oxydation de Pb jusqu'à tet-PbO est contrôlée par le transport d'ions O2− à travers la couche de tet-PbO par un mécanisme lacunaire. Lorsqu'on dirige sur l'électrode un faisceau de lumière blanche des processus photo-électrochimiques menant à la transformation de tet-PbO en PbOn où 1 < n < 2 sont amorcés. PbOn est un électrolyte solide doté de propriétés de semiconducteur. Les processus d'oxydation photo-électrochimique de tet-PbO jusqu'à α-PbO2 sont discuté dans le cadre du schéma des bandes énergétiques des semiconducteurs. Ces études photo-électrochimiques indiquent qu'au cours de l'oxydation de tet-PbO jusqu'à α-PbO2 à l'état solide la bande interdite constitue la barrière énergétique la plus élevée. Dans la région des potentials du PbO2 le composé PbOn devient un semiconducteur à conductivitéélectronique. La corrosion anodique de l'électrode de plomb dans cette région est examinée compte tenu des propriétés de semiconducteur de l'oxyde. La corrosion a lieu en deux étapes. Au cours de la première étape le plomb est oxydé jusqu'à tet-PbO et au cours de la seconde PbO est oxydé à l'état solide jusqu'à α-PbO2. Dans le cas du second processus la bande interdite constitue la barrière énergétique la plus élevée. Cette dernière peut être surmontée par des états de surface qui se forment à l'interface oxyde/solution au course de la réaction de dégagement d'oxygène. Il s'agit de radicaux O− et d'atomes d'oxygène. Ces derniers pénètrent dans la couche d'oxyde par un mécanisme lacunaire et amènent l'oxydation du plomb jusqu'à tet-PbO et de tet-PbO jusqu'à α-PbO2. Les processes à l'état solide dans la couche de PbOn sont favorisés par la structure cristalline en couches, ainsi que par les configurations semblables des mailles élémentaires de tet-PbO et de αPbO2. Bei der anodischen Oxidation der Bleielektrode in H2SO4 Lösung in PbO-Potentialbereich bildet sich eine anodische Deckschicht aus, beste hend aus einer dichten Schicht tet-PbO und einer porösen Schicht PbSO4. Die Oxidationsgeschwindigkeit von Pb zu tet-PbO wird bestimmt durch den Transport von O2−-Ionen durch die tet-PbO-Schicht, welcher durch einen Lock-Mechanismus stattfindet. Bei Belichtung der Elektrode mit weißem Licht finden in der anodischen Deckschicht photoelektrochemische Prozesse statt, die eine Umwandlung von tet-PbO in PbOn (1 < n < 2) bewirken. PbOn ist ein Festelektrolyt mit Halbleitereigenschaften. Die Reaktionen bei der photoelektrochemischen Oxidation von tet-PbO zu α-PbO2 werden mittels des Bänder-Modells von Halbleitern beschrieben. Wie photoelektrochemische Untersuchungen zeigen, ist bei der Oxidation von tet-PbO zu α-PbO2 im Festkörper die höchste Energiebarriere die verbotene Zone. Im Potentialgebeit von PbO2 wandelt sich PbOn in einen Halbleiter mit Elektronenleitfähigkeit um. Die anodische Korrosion der Pb-Elektrode in diesem Potentialbereich wird erklärt mit den Halbleitereigenschaften des Oxids. Die Korrosion findet in zwei Schritten statt. Im ersten Schritt wird Pb zu tet-PbO oxidiert, im zweiten Schritt wird in einer Festkörperreaktion tet-PbO zu α-PbO2 oxidiert. Im zweiten Schritt ist die höchste Energiebarrier die verbotene Zone. Ihre Überwindung ist möglich durch Bildung von Oberflächenzuständen in der Oxid/Elektrolyt-Interphase bei der Sauerstoffentwicklung, es bilden sich O−-Radikale und O-Atome. Diese dringen in die Oxidschicht ein mittels eines Loch-Mechanismus und oxidieren Pb zu tet-PbO und ebenfalls tet-PbO zu α-PbO2. Da tet-PbO and α-PbO2 eine Schrichtenkristallstruktur zeigen, sind die Festkörperreaktionen in der PbOn Schicht sehr wahrscheinlick. During anodic oxidation of the lead electrode in H2SO4 solution in PbO potential region an anodic deposit is formed containing a dense layer of tet-PbO and a porous layer of PbSO4. The rate of oxidation of Pb to tet-PbO is determined from the transport of O2− ions through the tet-PbO layer by a vacancy mechanism. On illumination of the electrode with white light photoelectrochemical processes proceed in the anodic layer leading to the transformation of tet-PbO into PbOn where (1 < n < 2). PbOn is a solid electrolyte with semiconductor properties. The processes of photoelectrochemical oxidation of tet-PbO to αPbO2 are discussed on the basis of the band energy scheme of semiconductors. These photoelectrochemical investigations show that at oxidation of tet-PbO to αPbO2 in solid state the highest energy barrier is the band gap. In the PbO2 potential region the PbOn transforms into a semiconductor with electrone conductivity. The anodic corrosion of the Pb electrode in this region is discussed on the basis of semiconductor properties of the oxide. The corrosion proceeds in two stages. During the first Pb is oxidized to tet-PbO and at the second stage tet-PbO is oxidized in solid state to αPbO2. For the second process the highest energy barrier is the band gap. Its overcoming is realized by surface states forming at the oxide/solution interface during the reactions of oxygen evolution. These are O− radicals and O atoms. They penetrate into the oxide layer by an oxygen vacancy mechanism and oxidize the Pb to tet-PbO as well as the tet-PbO to αPbO2. The processes in solid state in the PbOn layer are favoured by the layer crystal structure and by the similar shape of the unit cells of tet-PbO and αPbO2.