Au-Catalyzed 5C Reaction of Type II Diene-Ynenes toward Dihy-drosemibullvalenes: Reaction Development and Mechanistic Study

环丙烷化 二烯 催化作用 重排 区域选择性 化学 反应机理 组合化学 立体化学 光化学 药物化学 有机化学 天然橡胶
作者
Weiming Shi,Peijun Cai,Zi‐You Tian,Zhe Dong,Zhi‐Xiang Yu
出处
期刊:Journal of Organic Chemistry [American Chemical Society]
标识
DOI:10.1021/acs.joc.4c01646
摘要

We report an unexpected gold-catalyzed 5C reaction of type II diene-ynenes to synthesize dihydrosemibullvalenes, which are potential bioisosteres for drug discovery. This 5C reaction occurs through a sequence of elementary reactions of cyclopropanation/Cope rearrangement/carbon shift/cyclopropanation/C–H insertion (shortened here as the 5C reaction), supported by quantum chemistry calculations. Mechanistic studies have also been applied to answer why type-II diene-ynenes cannot access seven-membered carbocycles-embedded bridged molecules under the gold catalysis, finding that the chair-like Cope rearrangement transition state (not the traditional boat-like transition state) is the key to the change of regiochemistry.
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