Novel polymeric heteropolytungstates and -molybdates

A review is given on the synthesis of a series of novel heteropolytungstales and -molybdates with polymeric network structures containing bismuth, chromium, copper, ruthenium, rhodium, cerium and europium as heteroatoms. Their crystal structures were determined by single crystal X-ray methods. The compounds reported are: Na6[Rh4(CH3COO)8W12O38(OH)2]· 25H2O (1), K6Na2[Ru(H2O)2(W12O40(OH)2] · 10H2O (2), K20Na6[(Cu(H2O)2W12O40(OH)2)2(W12O40(OH))2]· 31H2O (3), Ce(H2O)7[CrMo6O18(OH)6] · 4H2O (4), and Na3H2[Eu3(H2O)18(Bi2W22O76)]· 29H2O (5). As a common feature they all contain oligomeric isopolymetalate or heteropolymetalate groups of known structure and size which are linked by various transition metal or rare earth metal centers to form a number of novel extended polymeric heteropolymetalate networks. A polymeric layer structure is formed in 1 by two-dimensional linking of dirhodium tetraacetate units and [W12O38(OH)2]6− isopolyamons. In 2 paratungstate-B units are linked by octahedral RuO4(H2O)2 polyhedra to form polymeric anionic chains. Similar chains are present in 3, however with Cu being in a square planar CuO2(H2O)2 coordination, and additional molecular non-coordinated paratungstate anions are present in the crystal. In 4 nine-coordinate CeO2(H2O)7 polyhedra share corners with two neighbouring anions of composition [CrMo6O18(OH)6]3− to form polymeric chain molecules of alternating cerium polyhedra and hexamolybdochromate(III) units. In 5 structurally remarkable [Bi2W22O76]14− groups share edges with eight-coordinate EuO2(H2O)6 polyhedra, again to form three-dimensional polymeric heleropoly networks. Ce travail décrit la synthèse d'une série de nouveaux hétéropolytungstates et -molybdates polymérisés en réseau avec du bismuth, du chrome, du cuivre, du rhodium, du cérium et del'europium. Leur structure cristalline a été déterminée aux rayons X sur des monocristaux. Ces composés ont pour formule brute: Na6[Ru4(CH3COO)8W12O38(OH)2] · 25H2O (1), K6Na2[Ru(H2O)2(W12O40(OH)2]· 10H2O (2), K20Na6 [(Cu(H2O)2W12O40(OH)2)2(W12O40(OH))2] · 31H2O(3),Ce(H2O)7[CrMo6O18(OH)6]· 4H2O(4) et Na2H2[(Bi2W22O76]· 29H2O (5). Ces composés contiennent tous des groupements oligomériques isopolymétallés ou hétéropolymétallés de taille et de structure connues reliés entre eux par des métaux de transition ou des terres rares pour former de nouveaux réseaux plus étendus. Le composé 1 forme une couche par association bidimensionnelle du tétracétate de dirhodium avec les isopolyanions [W12O38(OH22]6−. Les unités de paratungstate B du composé 2 sont reliées aux polyèdres octogonaux de RuO4(H2O)2 pour former des chaînes anioniques polymérisées. Les chaînes similaires de 3 respectent la structure en plan carré du cuivre mais des anions de paratungstate non coordonnés apparaissent aussi dans le cristal. Les polyèdres de Ce(H2O)7 partagent des sommets avec deux anions [CrMo6O18(OH)6]3− voisins pour former des chaînes où les polyèdres de cérium alternent avec les hexamolybdochromate(III). Les groupes Bi2W22O76 du composé 5, remarquables par leurs structure, partagent des côtés avec des polyèdres de Eu2(H2O)18 pour former à nouveau des réseaux en trois dimensions. (Résumé rédigé par la rédaction).