1,5-Hydride shift in Wolff-Kishner reduction of (20R)-3β,20, 26-trihydroxy-27-norcholest-5-en-22-one: synthetic, quantum chemical, and NMR studies

化学 苯肼 分子内力 非对映体 氢化物 药物化学 亚甲基 有机化学 催化作用
作者
Zsuzsanna Szendi,Péter Forgó,Gyula Tasi,Zsolt Böcskei,Levente Nyerges,Frederick Sweet
出处
期刊:Steroids [Elsevier BV]
卷期号:67 (1): 31-38 被引量:11
标识
DOI:10.1016/s0039-128x(01)00130-1
摘要

Heating (20R)-3beta,20,26-trihydroxy-27-norcholest-5-en-22-one (1) with hydrazine and KOH at 160 degrees C completely converted the steroid to a diastereoisomeric mixture of the new (20R,22RS)-27-norcholest-5-ene-3beta,20,22-triols (2). Exclusive formation of 2 suggests that the expected Wolff-Kishner reduction to a methylene group at the C-22 ketone in 1 was diverted to the C-26 position by a 1,5-hydride shift. All attempts under acid conditions failed to produce a C-22 phenyl hydrazone from 1. However, reaction of 1 was reacted with phenylhydrazine in hot KOH, gave the C-26 phenylhydrazone 4 as the sole product. Evidently, under alkaline conditions, first a hydride ion undergoes an intramolecular transfer from the C-26 CH(2)OH group to the C-22 ketone in 1, and then the phenylhydrazine traps the newly formed aldehyde. To examine this hypothesis, we constructed computer-simulated transition state models from quantum chemical calculations and then compared data from these models with NMR measurements of the reaction mixtures containing 2. The NMR data showed that the C-22 diastereoisomers of 2 are formed in a nearly 1:1 ratio exactly as predicted from the energy-optimized transition states, which were calculated for intramolecular 1,5-hydride shifts that produced each of the two C-22 diastereoisomers. Accordingly, these results support the hypothesis that an intramolecular 1,5-hydride shift mechanism promotes complete conversion of 1 to 2 under classical Wolff-Kishner reduction conditions.
最长约 10秒,即可获得该文献文件

科研通智能强力驱动
Strongly Powered by AbleSci AI
更新
PDF的下载单位、IP信息已删除 (2025-6-4)

科研通是完全免费的文献互助平台,具备全网最快的应助速度,最高的求助完成率。 对每一个文献求助,科研通都将尽心尽力,给求助人一个满意的交代。
实时播报
lpx43完成签到,获得积分10
刚刚
zz2905发布了新的文献求助10
3秒前
一蓑烟雨完成签到,获得积分10
3秒前
3秒前
5秒前
崔崔发布了新的文献求助10
6秒前
ff不吃芹菜完成签到,获得积分10
7秒前
叶子完成签到,获得积分10
7秒前
唐唐完成签到,获得积分10
8秒前
123发布了新的文献求助10
8秒前
11秒前
朵朵完成签到,获得积分10
13秒前
发呆的小号完成签到 ,获得积分10
13秒前
充电宝应助原本采纳,获得10
15秒前
山260完成签到 ,获得积分10
15秒前
badada完成签到,获得积分10
15秒前
田様应助科研通管家采纳,获得10
17秒前
大模型应助科研通管家采纳,获得10
17秒前
科研通AI2S应助科研通管家采纳,获得10
17秒前
伶俐乐菱应助科研通管家采纳,获得10
18秒前
18秒前
18秒前
18秒前
shadow完成签到,获得积分10
19秒前
sen123完成签到,获得积分10
20秒前
123完成签到,获得积分20
21秒前
22秒前
NATURECATCHER完成签到,获得积分10
22秒前
温暖霸完成签到,获得积分10
22秒前
以筱完成签到,获得积分10
23秒前
NexusExplorer应助崔崔采纳,获得10
23秒前
CipherSage应助Passskd采纳,获得10
27秒前
28秒前
子睿完成签到,获得积分10
28秒前
背后雨柏完成签到 ,获得积分10
28秒前
29秒前
nanana发布了新的文献求助10
30秒前
量子星尘发布了新的文献求助10
30秒前
五月初夏完成签到,获得积分10
30秒前
hannah发布了新的文献求助10
33秒前
高分求助中
【提示信息,请勿应助】关于scihub 10000
Les Mantodea de Guyane: Insecta, Polyneoptera [The Mantids of French Guiana] 3000
徐淮辽南地区新元古代叠层石及生物地层 3000
The Mother of All Tableaux: Order, Equivalence, and Geometry in the Large-scale Structure of Optimality Theory 3000
Handbook of Industrial Diamonds.Vol2 1100
Global Eyelash Assessment scale (GEA) 1000
Picture Books with Same-sex Parented Families: Unintentional Censorship 550
热门求助领域 (近24小时)
化学 材料科学 医学 生物 工程类 有机化学 生物化学 物理 内科学 纳米技术 计算机科学 化学工程 复合材料 遗传学 基因 物理化学 催化作用 冶金 细胞生物学 免疫学
热门帖子
关注 科研通微信公众号,转发送积分 4038235
求助须知:如何正确求助?哪些是违规求助? 3575992
关于积分的说明 11374009
捐赠科研通 3305760
什么是DOI,文献DOI怎么找? 1819276
邀请新用户注册赠送积分活动 892662
科研通“疑难数据库(出版商)”最低求助积分说明 815022