Experimental and Theoretical Studies of Selective Thiol–Ene and Thiol–Yne Click Reactions Involving N-Substituted Maleimides

马来酰亚胺 硫醇 化学 烯类反应 炔丙基 烯烃 反应性(心理学) 选择性 点击化学 加成反应 有机化学 催化作用 医学 病理 替代医学
作者
Robert M. Stolz,Brian H. Northrop
出处
期刊:Journal of Organic Chemistry [American Chemical Society]
卷期号:78 (16): 8105-8116 被引量:52
标识
DOI:10.1021/jo4014436
摘要

A combination of experimental and computational methods has been used to understand the reactivity and selectivity of orthogonal thiol–ene and thiol–yne ″click″ reactions involving N-allyl maleimide (1) and N-propargyl maleimide (2). Representative thiols methyl-3-mercaptopropionate and β-mercaptoethanol are shown to add exclusively and quantitatively to the electron poor maleimide alkene of 1 and 2 under base (Et3N) initiated thiol-Michael conditions. Subsequent radical-mediated thiol–ene or thiol–yne reactions can be carried out to further functionalize the remaining allyl or propargyl moieties in near quantitative yields (>95%). Selectivity, however, can only be achieved when base-initiated thiol-Michael reactions are carried out first, as radical-mediated reactions between equimolar amounts of thiol and N-substituted maleimides give complex mixtures of products. CBS-QB3 calculations have been used to investigate the energetics and kinetics of reactions between a representative thiol (methyl mercaptan) with N-allyl and N-propargyl maleimide under both base-initiated and radical-mediated conditions. Calculations help elucidate the factors that underlie the selective base-initiated and nonselective radical-mediated thiol–ene/yne reactions. The results provide additional insights into how to design selective radical-mediated thiol–ene/yne reactions.
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