Desaminierungsreaktionen, 49. Zerfall von 2‐Oxa‐5‐ und ‐6‐norbornandiazonium‐Ionen

Das Verhalten von 2-Oxa-6-norbornandiazonium-Ionen (19, 20) entspricht dem der analogen Brosylate (7, 11). Belichtung des Tosylhydrazons 17 in Natronlauge ergibt 2-Oxa-exo-6-norbornanol (15) ohne das endo-Isomere 22. Das in D2O/DONa eingebaute Deuterium verteilt sich gleichmäßig auf die Positionen 1 und 6 — ein Hinweis auf das tricyclische Oxonium-Ion 8 als Zwischenstufe. — Nach vielen vergeblichen Versuchen erhielten wir 2-Oxa-exo-5-norbornanol (45a) aus cis-4-Hydroxy-2-cyclopenten-1-methanol (41a), einem Prins-Produkt des Cyclopentadiens, durch Addition von 2-Chlorethanol, Cyclisierung des primären Brosylats und Abspaltung der Schutzgruppe mit n-Butyllithium. Das Tosylhydrazon 47, dargestellt aus dem Keton 26, gab bei Belichtung 99% 45a. Die Abweichungen von der Gleichverteilung einer D-Markierung waren klein (5-D:4-D = 1.1 bis 1.2). Der geringe Einfluß des internen Sauerstoff-Substituenten im Kation 50 auf die Wanderungstendenz von C-3 steht im Gegensatz zum wesentlich stärkeren Effekt von 6-Alkoxygruppen in 2-Norbornyl-Kationen (52)1). Eine Erklärung bietet die konformationsabhängige Wechselwirkung von Alkoxygruppen mit protonierten Cyclopropanen (wie von Schleyer et al. berechnet). Deamination Reactions, 49. — Decomposition of 2-Oxa-5- and -6-norbornanediazonium Ions The reactivity of 2-oxa-6-norbornanediazonium ions (19, 20) conforms to that of the analogous brosylates (7, 11). Photolysis of the tosylhydrazone 17 in aqueous sodium hydroxide yields 2-oxa-exo-6-norbornanol (15) with no endo isomer 22. The deuterium incorporated from D2/DONa is distributed equally between positions 1 and 6 of 15, suggesting the tricyclic oxonium ion 8 as an intermediate. — After many fortuitous attempts, 2-oxa-exo-5-norbornanol (45a) was prepared from cis-4-hydroxy-2-cyclopentene-1-methanol (41a), a Prins product of cyclopentadiene, by addition of 2-chloroethanol, cyclization of the primary brosylate, and removal of the protecting group with n-butyllithium. The tosylhydrazone 47, obtained via ketone 26, gave 99% of 45a on irradiation. Deviations from equidistribution of a deuterium label were slight (5-D:4-D = 1.1–1.2). The small effect of the internal oxygen substituent in cation 50 stands in contrast to the much stronger effect of 6-alkoxy groups on 2-norbornyl cations (52)1). A rationale is provided by the conformation-dependent interaction of alkoxy groups with protonated cyclopropanes, as calculated by Schleyer et al.