Carbene—23

Die Photolyse von 1 liefert das Carben 2, das unter Phenylwanderung in das kurzlebige Phosphen 4 übergeht. Mit den α,β-ungesättigten Ketonen 6a-b liefert 4 in einer [2 + 2]-Cycloaddition die 1,2λ5-Oxaphosphetane 7a-d. Die Heterocyclen unterliegen teilweise der Photofragmentierung, wobei die Olefine 9a-d und das Heterocumulen 8 entstehen. Erzeugt man 4 aus 1 auf thermischem Wege in Gegenwart von 6a-c, so beobachtet man ebenfalls die Vierringbildung and Fragmentierung; zusätzlich geht 4 noch [4 + 2]-Cycloaddition mit den Hetero-1, 3-dienen 6a-c ein, die zu 15a-c führt. Dieses Verhalten entspricht dem des carbonylanalogen Diphenylketens mit 6a (Bildung von CO2 und 9a über das β-Lacton 16 sowie von 17). The photolysis of 1 produces the carbene 2, which is transformed into the short lived phosphene 4 by phenyl migration. With the α, β-unsaturated ketones 6a–d in a [2+2] cycloaddition 4 yields the 1,2λ5-oxaphos-phetanes 7a–d The heterocycles partially undergo a photofragmentation, which produces the olefines 9a–d and the heterocumulene 8. If 4 is generated from 1 under thermal conditions in the presence of 6a–c, formation of four membered rings and fragmentation is observed too; in addition 4 undergoes a [4+2] cycloaddition with the hetero-1, 3-dienes 6a–c, leading to 15a-c. This behaviour corresponds to that of the carbonylanalogue diphenyl-ketene with 6a (formation of CO2 and 9a via the β-lactone 16 such as of 17).