Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—VII

Thermal analysis of copolymers of acrylonitrile containing up to 20 per cent of acrylate and methacrylate units shows that these units exert a diluent effect on the exothermic nitrile group oligomerization without inhibiting the reaction. Thus these comonomers participate in the cyclization reaction which is able to pass through the comonomer unit. Comonomers with styrene-type structures behave differently, exerting a marked inhibiting effect on the nitrile reaction. The nitrile reaction is blocked at the comonomer unit and the radical activity is transferred to the comonomer unit in a chain-breaking process. The amount of nitrile group oligomerization is therefore much less in the styrene copolymers than in the acrylate and methacrylate systems. L'analyse thermique des copolymères d'acrylonitrile contenant jusqu'à 20 pour cent d'unités acrylate ou méthacrylate, montre que ces unités exercent un effet diluant sur l'oligomérisation exothermique des groupes nitriles sans inhiber la réaction. Ainsi, ces comonomères participent à une réaction de cyclisation qui met en jeu l'unité comonomère. Les comonomères ayant une structure de type styrène se comportent différemment exerçant un effet inhibiteur marqué sur la réaction du nitrile. La réaction du nitrile est bloquée par l'unité comonomère et l'activité du radical est transférée à l'unité comonomère dans un processus de rupture de chaîne. Le rendement de l'oligomérisation des groupes nitriles est cependant moins importante avec les copolymères styrène qu'avec les systèmes acrylate et méthacrylate. L'analisi termica di compolimeri di acrilonitrile contenenti fino al 20% di unità di acrilato e metacrilato, mostra che tali unità esercitano un effetto diluente sulla oligomerizzazione esotermica del gruppo nitrilico, senza inibire la reazione. Cosi, tali comonomeri partecipano alla reazione di ciclizzazione che è in grado di attraversare l'unità comonomerica. I comonomeri con strutture di tipo strenico si comportano differentemente, dato che esercitano un accentuato effetto inibitore sulla reazione nitrilica. La reazione nitrilica è bloccata in corrispondenza dell'unità comonomerica e l'attività radicalica viene transferita all'unità comonomerica in un processo di rottura di catene. L'entità di oligomerizzazione dei gruppi nitrilici dei copolimeri stirenici è quindi molto minore di quella dei sistemi di acrilato e metacrilato. Die thermische Analyse von Copolymeren aus Acrylnitril mit bis zu 20% Acrylat- und Methacrylateinheiten zeigt, daß diese Einheiten auf die exotherme Oligomerisierung der Nitrilgruppe einen Verdünnungseffekt ausüben, ohne diese Reaktion zu hemmen. Diese Comonomeren nehmen damit an der Cyclisierungsreaktion teil, die durch die Comonomer-Einheit fortzuschreiten vermag. Comonomere uit Styrol-artigen Strukturen verhalten sich anders, indem sie die Nitrilreaktion stark hemmen. Die Nitrilreaktion wird an der Comonomer-Einheit blockiert und die radikalische Aktivität wird in einem Kettenspaltungsprozess auf die Comonomer-Einheit übertragen. Das Ausmaß der Nitrilgruppen-Oligomerisierung ist daher bei Styrol-Copolymeren sehr viel geringer als in den Acrylat- und Methacrylatsystemen.