Diastereoselective Radical Aminoacylation of Olefins through N-Heterocyclic Carbene Catalysis

化学 卡宾 氨基酰化 有机催化 乙烯基 对映选择合成 激进的 光催化 立体中心 催化作用 组合化学 有机化学 转移RNA 核糖核酸 生物化学 基因 光催化
作者
Wen-Deng Liu,Woojin Lee,Hanyu Shu,Chuyu Xiao,Huiwei Xu,Xiangyang Chen,K. N. Houk,Jiannan Zhao
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:144 (49): 22767-22777 被引量:42
标识
DOI:10.1021/jacs.2c11209
摘要

There have been significant advancements in radical-mediated reactions through covalent-based organocatalysis. Here, we present the generation of iminyl and amidyl radicals via N-heterocyclic carbene (NHC) catalysis, enabling diastereoselective aminoacylation of trisubstituted alkenes. Different from photoredox catalysis, single electron transfer from the deprotonated Breslow intermediate to O-aryl hydroxylamine generates an NHC-bound ketyl radical, which undergoes diastereocontrolled cross-coupling with the prochiral C-centered radical. This operationally simple method provides a straightforward access to a variety of pyrroline and oxazolidinone heterocycles with vicinal stereocenters (77 examples, up to >19:1 d.r.). Electrochemical studies of the acyl thiazolium salts support our reaction design and highlight the reducing ability of Breslow-type derivatives. A detailed computational analysis of this organocatalytic system suggests that radical–radical coupling is the rate-determining step, in which π–π stacking interaction between the radical intermediates subtly controls the diastereoselectivity.
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