On the combinatorial part of the UNIFAC and UNIQUAC models

The excess Cibbs energy of liquid mixtures may be predicted using group contribution models (f.ex. UNIFAC and ASOG), or it may be correlated using molecular models such as UNIQUAC. Group contribution models and the UNIQUAC model contain a combinatorial contribution which accounts for size- and shape-effects and a residual contribution which accounts for interactions among groups or molecules. A new expression for the combinatorial contribution is given which yields much improved predictions of the excess Gibbs energy of systems where the residual contribution may be expected to be zero (e.g., mixtures of aliphatic hydrocarbons). It is shown that it is advantageous to incorporate the new combinational expression into future modifications of the UNIFAC model. On peut prévoir 1 énergie d excès de Gibbs, dans le cas de mélanges liquides, en employant des modèles de contribution de groupes (tels que UNIFAC et ASOG); on peut aussi établir des corrélations avec celle-ci au moyen de modèles moléculaires tels que UNIQUAC. Les modèles de contribution de groupes et le modèle UNIQUAC impliquent une contribution com-binatoire, qui représente les effets des dimensions et de la forme, et une contribution résiduelle qui représente les interactions entre les groupements ou les molécules. On présente une nouvelle expression relative à la contribution combinatoire, qui fournit des prévisions bien meilleures de l'énergie d'excès de Gibbs pour les systèmes dans les quels on peut s'attendre à ce que la contribution résiduelle soit nulle (exemple: mélanges d'hydrocarbures aliphatiques). On démontre qu'il serait avantageux d'introduire la nouvelle expression combinatoire dans les modifications futures du modèle UNIFAC.