Performance of B3LYP Density Functional Methods for a Large Set of Organic Molecules

异构化 密度泛函理论 位阻效应 基准集 化学 色散(光学) 标准生成焓 计算化学 混合功能 伦敦分散部队 分子 极化(电化学) 物理化学 有机化学 催化作用 物理 范德瓦尔斯力 量子力学
作者
Julian Tirado‐Rives,William L. Jorgensen
出处
期刊:Journal of Chemical Theory and Computation [American Chemical Society]
卷期号:4 (2): 297-306 被引量:1252
标识
DOI:10.1021/ct700248k
摘要

Testing of the commonly used hybrid density functional B3LYP with the 6-31G(d), 6-31G(d,p), and 6-31+G(d,p) basis sets has been carried out for 622 neutral, closed-shell organic compounds containing the elements C, H, N, and O. The focus is comparison of computed and experimental heats of formation and isomerization energies. In addition, the effect of an empirical dispersion correction term has been evaluated and found to improve agreement with the experimental data. For the 622 compounds, the mean absolute errors (MAE) in the heats of formation are 3.1, 2.6, 2.7, and 2.4 kcal/mol for B3LYP/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d,p), B3LYP/6-31+G(d,p), and B3LYP/6-31+G(d,p) with the dispersion correction. A diverse set of 34 isomerizations highlights specific issues of general interest, such as performance on differences in steric effects, conjugation, and bonding. The corresponding MAEs for the isomerizations are 2.7, 2.4, 2.2, and 1.9 kcal/mol. Improvement is obtained for isomerizations of amines and alcohols when both polarization and diffuse functions are used, but the overstabilization of linear alkanes compared to branched isomers can be relieved only with the dispersion correction. Besides the insights on DFT methods, the study also aimed to quantify the gains in accuracy that can be achieved by replacing energetics from NDO-based semiempirical methods with DFT results. Since the MAEs obtained with the PDDG/PM3 method for the 622 heats of formation and 34 isomerizations are 2.8 and 2.3 kcal/mol, negligible advantage in accuracy for the B3LYP-based methods emerged in the absence of the dispersion corrections.
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