New insights into the electrophilic aromatic substitution mechanism of tricyanovinylation reaction involving tetracyanoethylene and N,N-dimethylaniline: An interpretation based on density functional theory calculations

化学 四氰乙烯 电泳剂 计算化学 密度泛函理论 二甲基苯胺 反应机理 脱质子化 亲电取代 过渡状态 溶剂效应 放热反应 过渡态理论 光化学 反应速率常数 溶剂 药物化学 有机化学 动力学 催化作用 离子 物理 量子力学
作者
Vitor H. Menezes da Silva,Natália Mariana Monezi,Rômulo A. Ando,Ataualpa Albert Carmo Braga
出处
期刊:Journal of Molecular Structure [Elsevier BV]
卷期号:1142: 58-65 被引量:3
标识
DOI:10.1016/j.molstruc.2017.04.053
摘要

The reaction between tetracyanoethylene and N,N-dimethylaniline was extensively studied in early of 1960's. Surprisingly, the role of intermediate species involved in the reaction mechanism is still ambiguous. New density functional theory (DFT) calculations have been performed in order to elucidate such reaction pathways. The electrophilic addition of tetracyanoethylene was computed with a free energy barrier of 79 kJ mol−1. The rate-determining step (RDS) of the reaction was observed during the base-assisted deprotonation process, with a calculated value of 103 kJ mol−1. Finally, for the elimination reaction step was obtained a value at 70 kJ mol−1. A strong influence of the solvent polarity has been corroborating the presence of a polar transition state for the RDS of this reaction. Nonpolar solvent provides a higher relative free energy barrier, which is in agreement with experimental observations.

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