Investigation into the use of quinone compounds-for battery cathodes

As organic cathode materials investigated in the past are reduced irreversibly and, therefore, can only be used in primary cells, we investigated quinones/hydroquinones, which are known to act as completely reversible redox couples. Most of the quinones are, however, slightly soluble and partly unstable in electrolyte solution. In order to test their stability electrochemically we mixed the quinones with carbon. The open-circuit potentials of the solid quinone/hydroquinone systems measured in 2 N H2SO4 are very close to the values of the redox potentials measured in alcoholic solutions. Diphenoquinones, which have a potential of about 950 mV (nhe) do not have the required stability. Only tetrachloro-p-benzoquinone (chloranil) and tetramethyl-p-benzoquinone (duroquinone) have been found to be sufficiently insoluble and completely stable, the redox potentials being 668 and 478 mV, respectively. In the case of galvanostatic discharge the potential is almost constant. With chloranil the polarization is only 30 mV at a cd of 60 mA/cm2. Even at a current drain of 600 mA/cm2, 50 per cent of the active material is available for discharge at potentials exceeding 200 mV. In concentrated aqueous ammonium chloride solution the reduction takes place in two one-electron steps separated by approximately 70 mV. This does not happen in zinc chloride solution. The capacity (Ah/kg) of the quinones is in the same range as that of the inorganic depolarizers, but the hydroquinones can be reoxidized with oxygen using hydrophobic electrodes. Thus the quinone electrode is regenerated with air and its capacity is practically unlimited. Regeneration with hydrogen peroxide is also possible. Particular quinones are insoluble in organic solvents used for organic electrolyte solutions and are therefore superior to heavy metal salts as cathode materials in high-energy density secondary batteries. Etant donné que les matériaux organiques composant les cathodes, jusqu'ici décrits, subissent une réduction irréversible, et pour cette raison ne peuvent être utilisés que dans les cellules primaires, nous avons fait porter nos recherches sur les quinones/hydroquinones, connues comme systèmes redox complètement réversibles. Mais la plupart des quinones sont plus ou moins solubles, et beaucoup ne sont pas stables en solutions électrolytiques. Pour pouvoir étudier la stabilitéélectrochimique des quinones, nous les avons mélangées de graphite. Les potentiels de repos des quinones/hydroquinones, à l'état solide—mesurés en 2 n H2SO4—correspondent à ceux de type redox, en solution alcoolique. Les diphéno-quinones, qui donnent un potentiel de 950 mV (nhe), ne présentent pas la stabilité requise. C'est seulement chez les tétrachloro-p-benzoquinones (chloranil) et chez les tétraméthyl-p-benzoquinones que nous avons trouvé un degré suffisant d'insolubilité et de stabilité. Les potentiels redox mesurent 668 et 478 mV. Dans la décharge galvanostatique, le potentiel est sensiblement constant; dans le cas du chloranil, et pour une densité de courant de 60 mA/cm2, la polarisation mesure 30 mV seulement. Aussi pour une charge de 600 mA/cm2, 50 pour cent de la masse active est encore déchargée, et le potentiel ne descend pas au-dessous de 200 mV. En solution chlorure d'ammonium concentrée et aqueuse, la réduction se fait en deux franchissements électroniques de chacun environ 70 mV. Dans la solution de chlorure de zinc cet effet n'est pas observé. La capacité (Ah/kg) des quinones est du même ordre de grandeur que pour les dépolarisants inorganiques. Mais, à l'inverse de ceux-ci, les hydroquinones peuvent être réoxydées au moyen d'oxygène, en utilisant des électrodes hydrophobes. De cette manière, l'électrode-quinone peut être régénérée par l'air, ce qui pratiquement prolonge indéfiniment sa capacité. L'eau oxygénée aussi permet la régénération. Quelques quinones, sont insolubles dans les solvants organiques, qui sont susceptibles de servir d'électrolyte organique, et sont donc préférables aux sels de métaux lourds, comme matériaux de cathodes pour batteries secondaires de grande puissance. Da die bisher beschriebenen organischen Kathodenmaterialien irrevesibel reduziert werden und deshalb nur in Primärzellen eingesetzt werden können, untersuchten wir Chinone/Hydrochinone, die als völlig reversible Redoxsysteme bekannt sind. Die meisten Chinone sind jedoch mehr oder weniger löslich, und viele von ihnen sind in Elektrolytlösungen nicht stabil. Wir haben die Chinone elektrochemisch auf Stabilität untersucht und sie dazu mit Graphit vermischt. Das Ruhepotential der Chinone/Hydrochinone im festen Zustand, gemessen in 2 n H2SO4, entspricht dem Redoxpotential in alkoholischer Lösung. Diphenochinone, deren Potential ca 950 mV(nhe) beträgt, haben nicht die geforderte Stabilität. Nur bei Tetrachloro-p-benzochinon (Chloranil) und Tetramethyl-p-benzochinon (Durochinon) haben wir gefunden, daß sie nahezu unlöslich und völlig stabil sind. Das Redoxpotential beträgt 668 bzw. 478 mV. Bei der galvanostatischen Entladung ist das Potential beinahe konstant, die Polarisation beträgt für Chloranil nur 30 mV bei einer Stromdichte von 60 mA/cm2. Selbst bei einer Belastung von 600 mA/cm2 werden noch 50 Prozent der aktiven Masse entladen, und das Potential sinkt nucht unter 200 mV. In konzentrierter wäßriger Ammoniumchloridlösung findet die Reduktion in zwei Ein-Elektronenschritten statt, deren Potentiale etwa 70 mV auseinander liegen. In Zinkchloridlösung ist dies nicht der Fall. Die Ah-Kapazität (Ah/kg) der Chinone ist ähnlich groß wie bei anorganischen Depolarisatoren. Im Gegensatz zu diesen können jedoch die Hydrochinone wieder mittels Sauerstoff oxydiert werden, wenn man hydrophobe Elektroden benutzt. Auf diese Weise kann die Chinonelektrode durch Luft regeneriert werden, womit ihre Kapazität praktisch unendlich wird. Auch mit Wasserstoffperoxid ist eine Regenerierung möglich. Einige Chinone sind in organischen Lösungsmitteln, die für organische Elektrolytlösungen verwendet werden, unlöslich und deshalb den Schwermetallsalzen als Kathodenmaterial in Hochenergie-Sekkundärbatterien überlegen.