An elusive thermal [2 + 2] cycloaddition driven by visible light photocatalysis: tapping into strain to access C2-symmetric tricyclic rings

环庚烯 环丁烷 环丁烷 立体中心 环加成 化学 环丁烯 光化学 环应变 区域选择性 分子间力 立体化学 戒指(化学) 有机化学 分子 对映选择合成 催化作用
作者
Kamaljeet Singh,Winston Trinh,Jimmie D. Weaver
出处
期刊:Organic and Biomolecular Chemistry [Royal Society of Chemistry]
卷期号:17 (7): 1854-1861 被引量:13
标识
DOI:10.1039/c8ob01273c
摘要

A mild and operationally simple methodology is reported for the synthesis of cyclobutane rings imbedded within a C2-symmetric tricyclic framework. The method uses visible light and an iridium-based photocatalyst to drive the oft-stated "forbidden" thermal [2 + 2] cycloaddition of cycloheptenes and analogs. Importantly, it generates cyclobutane with four new stereocenters with excellent stereoselectivity, and perfect regioselectivity. The reaction is propelled forward when the photocatalyst absorbs a visible light photon, which transfers this energy to the cycloheptene. Key to success is, upon excitation to the triplet via sensitization from the photocatalyst, the double bond isomerizes to give the transient, highly strained, trans-cycloheptene. The trans-cycloheptene undergoes a strain relieving thermal, intermolecular [π2s + π2a] cycloaddition with another cis-cycloheptene. X-ray analysis reveals that the major product is the head-to-head, C2-symmetric all trans-cyclobutane. Additionally, a dramatic display structural complexity enhancement is observed with the use of chiral cycloheptenols possessing one stereocenter, which results in the formation of cyclobutanes with six contiguous stereocenters with good to excellent diastereocontrol, and can be used to isolate single stereoisomers of stereochemically complex cyclobutanes in good yield.
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