Comprehensive Theoretical Study of Cp*IrIII-Catalyzed Intermolecular Enantioselective Allylic C–H Amidation: Reaction Mechanism, Electronic Processes, and Regioselectivity

区域选择性 化学 烯丙基重排 还原消去 过渡状态 催化作用 反应机理 分子间力 密度泛函理论 催化循环 药物化学 对映选择合成 氢原子 计算化学 立体化学 光化学 分子 有机化学 群(周期表)
作者
Fen Wang,Changbao Chen,Qingxi Meng
出处
期刊:Journal of Organic Chemistry [American Chemical Society]
卷期号:88 (4): 2493-2504 被引量:3
标识
DOI:10.1021/acs.joc.2c02951
摘要

Density functional theory was used to elucidate the reaction mechanism of Cp*IrIII-catalyzed intermolecular regioselective C(sp3)-H amidation of alkenes with methyl dioxazolones. All substrates, intermediates, and transition states were fully optimized at the ωB97XD/6-31G(d,p) level (LANL2DZ(f) for Ir). The computational results revealed that this amidation occurred through the IrIII/IrV catalytic cycle, involving four important elementary steps: C-H bond activation, oxidative addition of methyl dioxazolone, reductive elimination, and proto-demetalation, and the first was the rate-determining step. The C-H bond activation showed good α- and branch-regioselectivity, decided by the distortion energy of 2-pentene and the interaction energy of the transition state, respectively. The oxidative addition of dioxazolone occurred in one elementary step with CO2 disassociation. The reductive elimination showed good branch-regioselectivity determined by the distorted energy of the allyl group. In the proto-demetalation, hydrogen directly transferred from the oxygen atom to the nitrogen atom. Moreover, to clarify the effect of the substituted groups, selected 12 substrates were also discussed in this text.
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