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Computational screening of PCP-type pincer ligands for Mo-catalyzed nitrogen fixation

化学 钳子运动 固氮 催化作用 组合化学 固定(群体遗传学) 氮气 有机化学 生物化学 基因
作者
Akihito Egi,Hiromasa Tanaka,Taiji Nakamura,Kazuya Arashiba,Yoshiaki Nishibayashi,Kazunari Yoshizawa
出处
期刊:Bulletin of the Chemical Society of Japan [Oxford University Press]
卷期号:97 (5) 被引量:3
标识
DOI:10.1093/bulcsj/uoae041
摘要

Abstract Computational screening of N-heterocyclic carbene-based PCP-type pincer ligands (PCP = 1,3-bis(di-tert-buthylphosphinomethyl)benzimidazole-2-ylidene) has been performed for the design of molybdenum-based molecular catalysts for nitrogen fixation. Previously, we theoretically and experimentally demonstrated that the introduction of electron-donating/withdrawing substituents to the original PCP ligand is a promising way to control the catalytic activity. Here, we investigate electronic and energetic properties of nitrogenous Mo intermediates bearing 40 substituted PCP ligands [MoI(NHx)(R-PCP)] (x = 1 to 3) that are involved in the rate-determining step in our proposed catalytic mechanism. Electron-withdrawing substituents enhance the π-accepting ability of R-PCP and effectively stabilize the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the corresponding Mo–nitride (Mo≡N) complexes, which is expected to be advantageous for the transformation of the nitride N atom via proton-coupled electron transfer. The introduction of strong electron-withdrawing substituents to the PCP ligand also increases the N–H bond energy of [MoI(NHx)(R-PCP)] evaluated using the bond dissociation free energy and the bond dissociation enthalpy. As a result of the computational screening, we newly propose an alternative strategy for designing PCP ligands with high π-accepting ability: the extension of the π-conjugated system of the PCP ligand by introducing fused benzene rings.
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