高电压正极材料在全固态锂离子电池中的应用展望

目前已开发的全固态电池, 其正极材料 [8] 多采用 LiCoO 2 [9] , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 等, 并通过磁控溅 射 [10] 、脉冲激光沉积(PLD) [11] , 静电放电(ESD)涂覆 技术 [12] 等方法加工制备为薄膜正极.全固态电池面 临的主要问题是电极材料与固态电解质相匹配以降 低其界面阻抗并保证界面的稳定性, 要解决该问题, 除需要研究开发新型的固态电解质和对界面采取一 些特殊手段(如在界面加缓冲物质降低界面阻抗)以 外, 还亟需开发新型的正极材料, 以大幅提升全固态 锂离子电池的电化学性能.全固态锂离子电池的开 发与应用不应该局限于小型全固态薄膜电池, 同时 还必须具备向大型全固态储能型锂离子电池推广应 用的基础.尖晶石 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 正极材料、三元层 状材料、富锂锰基材料 [13] 都具有较高的电压平台、 嵌脱锂容量和稳定的循环性能.若与常用的全固态 薄膜电池负极材料 Li 4 Ti 5 O 12 (其相对于 Li 的电位为 1.55 V ) [14] 匹配使用, 可使全固态锂离子电池获得更 高的操作电压和能量密度, 对全面提升全固态锂离 子电池的性能具有重要意义.本文对以上 3 种正极材 料的结构与性能进行了介绍, 并从改善其电导率和 界面性质的研究着手, 对它们在全固态电池中的应 用前景进行了展望.1 尖晶石 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 正极材料在全固 态锂离子电池中的应用展望 1.1 尖晶石 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的结构与性能 尖晶石 LiMn 2 O 4 具有低成本、环境友好 [15] 、安 全性能高、能量密度高等优点.虽然电压平台有 4.1 V, 但 Mn 3+ 的存在产生 Jahn-Teller 效应, 材料在充放 电过程中发生了从立方到四方的晶格畸变, 体积发 生收缩或膨胀, 导致循环性能不理想.向 LiMn 2 O 4 中掺入少量的过渡金属离子, 即制 成 LiM x Mn 2-x O 4 (M= Ni, Co, Cr, Fe, Cu), 所得材料不 仅存在 4 V 平台, 而且在 4.5 V 以上也会出现一个平 台. 4 V 平台对应 Mn 3+ /Mn 4+ 电对的氧化-还原过程, 4.5 V 以上的平台对应过渡金属离子电对的氧化-还 原过程.此类材料的容量和电压平台取决于掺杂的 过渡金属的种类和含量, 其中, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 不存在 Mn 3+ /Mn 4+ 的氧化-还原过程, 只在 4.7 V 有一个充放 电平台, 具有稳定的循环性能, 理论容量 147 mAh/g, 目前文献报道的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 比容量多可达到 140 mAh/g, 接近其理论容量.LiNi 0.5 Mn 1.5位置. P4 3 32 空间群如图 2(b)所示, Mn 和 Ni 在八面体中有序的排布并以 3:1 的比例存在, Ni 占据 4b 位, Mn 占据 12d 位, O 则占据 8c 和 24e 位置.据报 道, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (Fd-3m)比 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (P4 3 32)具 有更高的电子电导率, 因而具有更好的电化学性能, 更