Intramolecular Oxidative Coupling Reaction of 4-Phenylmethyl-ene-3-isochromanones with 2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzo- quinone as an Oxidant

作用下 4-苯亚甲基-3-异色酮的 分子内氧化偶联反应 戢得蓉 a 粟立丹 a 张成刚 * ,a,b ( a 四川师范大学化学与材料科学学院 成都 610066) ( b 先进功能材料四川省高校重点实验室 成都 610066) 摘要 多甲氧基菲-9-甲酸及酯是合成娃儿藤生物碱及其类似物的关键中间体.以 4-(3,4-二甲氧基苯亚甲基)-6,7-二甲 氧基-3-异色酮(6)为底物, 2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)/CH 3 SO 3 H 作为氧化体系, 没有得到预期的多甲氧基菲-9-甲酸 内酯(1), 意外产物经核磁共振等确定为两个新的 3-取代苯基香豆素 2, 3. 进一步的实验研究显示: 底物发生分子内脱 氢偶联为香豆素 2 而非菲环化合物 1, 是因为异色酮 6 苯环 A 上 2 位取代基的存在所致, 其内酯环开环化合物 10 以及 2,3-二苯基丙烯酸(12)的对比实验印证了该取代基对脱氢偶联反应选择性的影响; 异色酮 6 氧化偶联为香豆素 2 的反应 机理可能为酸解开环以及途经自由基正离子的脱氢偶联, 香豆素 3 为 DDQ 氧化 2 的前体化合物 8 所得.关键词 多甲氧基菲; 3-异色酮; 3-苯基香豆素; 脱氢偶联; 自由基正离子; 分子内氧化偶联;