Copper-Catalyzed Allylic C(sp3)—H Sulfonylation of Cyclic Olefins

A highly efficient copper-catalyzed direct sulfonylation of allylic C(sp 3 )-H bond was developed using simple cyclic olefins and sodium sulfite as starting materials.A series of allylic sulfone derivatives were synthesized in moderate to good yields under mild conditions.The mechanism study shows that the reaction might involve radical intermediates.Keywords copper-catalyzed; radicals; allylic C(sp 3 )-H; sulfonation reaction; allylic sulfone 烯丙基是具有化学和区域选择性可调控的 C-3 结构 单元, 含有烯丙基结构单元的化合物是非常重要的有机 合成中间体, 被广泛用于具有重要生物活性物质以及天 然产物的合成 [1] .因此, 这些化合物的构建是合成化学 的重要研究任务之一 [2-6] .烯丙位 C(sp 3 )-H 键的直接官 能团化反应, 为各种含有烯丙基化合物的合成提供了一 条简单、直接的途径 [3] .其中过渡金属催化、经过烯丙 位 C-H 键活化的 C-H 键官能团化反应已经取得了很 大的进展(Scheme 1a).这些反应通过现场形成高活性的 亲电性烯丙基金属中间体, 然后被杂芳烃、 芳基硼酸酯、 二羰基化合物、醇、酸、胺等亲核试剂捕获, 可以实现 烯丙位 C(sp 3 )-H 键的芳化、碳化、醚化、羧化和胺化 等反应 [3] .然而相应的硫化反应却鲜见报道, 这是因为 硫原子和金属之间强的相互作用导致金属催化剂失活. 经历自由基途径的烯丙位 C(sp 3 )-H 官能化反应成为构 建各种含有烯丙基的化合物一种极具吸引力的途径 (Scheme 1b) [4-6] .最近, 经过烯丙基 C(sp 3 )-H 直接攫氢 形成关键的烯丙位碳自由基中间体, 烯丙位 C(sp 3 )-H 碳化、氧化和胺化反应被成功实现 [5] .Wu 课题组 [6]