4f/5d Hybridization Induced Single-Electron Delocalization in an Azide-Bridged Dicerium Complex

化学 电子顺磁共振 离域电子 未成对电子 结晶学 叠氮化物 三脚配体 循环伏安法 单晶 晶体结构 分子 核磁共振 物理化学 无机化学 电化学 物理 有机化学 电极
作者
Yan Guo,Xue‐Lian Jiang,Qun-Yan Wu,Kang Liu,Wenyuan Wang,Kong‐Qiu Hu,Lei Mei,Zhifang Chai,John K. Gibson,Jipan Yu,Jun Li,Wei‐Qun Shi
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:146 (10): 7088-7096 被引量:2
标识
DOI:10.1021/jacs.4c01047
摘要

Dilanthanide complexes with one-electron delocalization are important targets for understanding the specific 4f/5d-bonding feature in lanthanide chemistry. Here, we report an isolable azide-bridged dicerium complex 3 [{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]• [Trapen = tris (2-aminobenzyl)amine; TMS = SiMe3], which is synthesized by the reaction of tripodal ligand-supported (TrapenTMS)CeIVCl complex 2 with NaN3. The structure and bonding nature of 3 are fully characterized by X-ray crystal diffraction analysis, electron paramagnetic resonance (EPR), magnetic measurement, cyclic voltammetry, X-ray absorption spectroscopy, and quantum-theoretical studies. Complex 3 presents a trans-bent central Ce–N3–Ce unit with a single electron of two mixed-valent Ce atoms. The unique low-temperature (2 K) anisotropic EPR signals [g = 1.135, 2.003, and 3.034] of 3 indicate that its spin density is distributed on the central Ce–N3–Ce unit with marked electron delocalization. Quantum chemical analyses show strong 4f/5d orbital mixing in the singly occupied molecular orbital of 3, which allows for the unpaired electron to extend throughout the cerium-azide-cerium unit via a multicentered one-electron (Ce–N3–Ce) interaction. This work extends the family of mixed-valent dilanthanide complexes and provides a paradigm for understanding the bonding motif of ligand-bridged dilanthanide complexes.
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