Highly Enantio- and Diastereoselective One-Pot Methods for the Synthesis of Halocyclopropyl Alcohols

化学 立体中心 环丙烷化 立体选择性 对映选择合成 烯丙基重排 共轭体系 有机化学 醇盐 烷基 串联 催化作用 组合化学 材料科学 复合材料 聚合物
作者
Hun Young Kim,Luca Salvi,Patrick J. Carroll,Patrick J. Walsh
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:131 (3): 954-962 被引量:51
标识
DOI:10.1021/ja806989n
摘要

The lack of methods for the stereoselective transfer of functionalized carbenoids is one of the most significant deficiencies of Simmons−Smith cyclopropanation reactions. Outlined herein are one-pot methods for the catalytic asymmetric synthesis of halocyclopropyl alcohols with up to four stereogenic centers from achiral starting materials. The first method involves asymmetric alkyl addition to a conjugated enal to generate an allylic alkoxide followed by tandem diastereoselective iodo-, bromo-, or chlorocyclopropanation to furnish halocyclopropyl alcohols. Enantioselectivities in these processes range from 89−99%, and dr's of >20:1 were achieved with all substrates optimized. The second method consists of an asymmetric vinylation of a saturated or aromatic aldehyde followed by a diastereoselective iodocyclopropanation to produce iodocyclopropyl alcohols with enantioselectivities between 86 and 99% and dr's of >20:1. These complementary methods enable the efficient synthesis of a variety of halocyclopropyl alcohols in one-pot procedures. Preliminary efforts to functionalize iodocyclopropanes involve reaction with an excess of LiCu(n-Bu)2 to generate the cyclopropyl cuprate. This intermediate can be quenched with allyl bromides to generate the allylated cyclopropyl alcohols without loss of enantio- or diastereoselectivity.

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