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Gas-Phase Substituent Effects in Stabilized Benzylic Carbocations. Basicities of Benzaldehydes, Acetophenones, and Methyl Benzoates in the Gas Phase

化学 碳阳离子 取代基 离域电子 共轭酸 苯甲醛 溶剂化 药物化学 哈米特方程 分子内力 物理化学 离子 反应速率常数 有机化学 物理 量子力学 动力学 催化作用
作者
Masaaki Mishima,Mustanir Mustanir,Mizue Fujio,Yuho Tsuno
出处
期刊:Bulletin of the Chemical Society of Japan [Oxford University Press]
卷期号:69 (7): 2009-2018 被引量:40
标识
DOI:10.1246/bcsj.69.2009
摘要

The gas-phase basicities of a series of aromatic carbonyl compounds (ArCOR; R = OMe, Me, H) were measured based on the proton-transfer equilibrium method using a pulsed ICR mass spectrometer. The effects of ring-substituents on the gas-phase basicities were analyzed in terms of the Yukawa–Tsuno equation. It was shown that the resonance demand parameter (r+) decreases significantly from 1.06 for the benzaldehyde to 0.50 for the methyl benzoate in increasing order of the electron-donating ability of the R group directly linked to the carbonyl carbon. This indicates that the π-charge formed in the conjugate acid ion is competitively delocalized into an aryl group and an R group. In contrast, the ρ value is nearly constant at −11 (in kcal mol−1 per unit) in all series. Most importantly, it was found that the r+ value in the gas phase is in agreement with that for the basicities in aqueous solution, whereas the ρ value is significantly reduced in aqueous solution. This fact led us to the conclusion that the solvation of a cation reduces the central charge so as to lower the response to substituent perturbation, essentially without changing the nature of the intramolecular charge-delocalization.
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