Catalytic undirected borylation of tertiary C–H bonds in bicyclo[1.1.1]pentanes and bicyclo[2.1.1]hexanes

化学 双环分子 硼酸化 异构化 催化作用 键裂 药物化学 立体化学 组合化学 有机化学 芳基 烷基
作者
Isaac Furay Yu,Jenna L. Manske,A. Dieguez-Vazquez,Antonio Misale,Alexander Pashenko,Pavel K. Mykhailiuk,Sergey V. Ryabukhin,Dmitriy M. Volochnyuk,John F. Hartwig
出处
期刊:Nature Chemistry [Nature Portfolio]
卷期号:15 (5): 685-693 被引量:67
标识
DOI:10.1038/s41557-023-01159-4
摘要

Catalytic borylations of sp3 C–H bonds occur with high selectivities for primary C–H bonds or secondary C–H bonds that are activated by nearby electron-withdrawing substituents. Catalytic borylation at tertiary C–H bonds has not been observed. Here we describe a broadly applicable method for the synthesis of boron-substituted bicyclo[1.1.1]pentanes and (hetero)bicyclo[2.1.1]hexanes by an iridium-catalysed borylation of the bridgehead tertiary C–H bond. This reaction is highly selective for the formation of bridgehead boronic esters and is compatible with a broad range of functional groups (>35 examples). The method is applicable to the late-stage modification of pharmaceuticals containing this substructure and the synthesis of novel bicyclic building blocks. Kinetic and computational studies suggest that C–H bond cleavage occurs with a modest barrier and that the turnover-limiting step of this reaction is an isomerization that occurs prior to reductive elimination that forms the C–B bond. Borylated bicyclopentanes and bicyclohexanes are valuable compounds in drug research but are difficult to prepare. Now, an iridium-catalysed method has been developed for the borylation of the bridgehead tertiary C–H bonds in bicyclopentanes and bicyclohexanes, providing access to a variety of highly decorated bicyclic cores.
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