Abstract Trotz erheblicher Fortschritte bei der Synthese kovalenter organischer Netzwerke (COFs) wurde für diese Materialien bis jetzt nur sporadisch über den präzisen Aufbau von templatfreien Nano‐ und Mikrostrukturen berichtet. Auf der Suche nach farbstoffhaltigen porösen Materialien konnte ein neues konjugiertes Netzwerk, DPP‐TAPP‐COF , durch reversible Iminkondensationen zwischen 5,10,15,20‐Tetrakis(4‐aminophenyl)porphyrin ( TAPP ) und einem Diketopyrrolopyrrol‐Dialdehyd ( DPP ) synthetisiert werden, das eine verstärkte Absorption bis zu λ =800 nm aufweist. Überraschenderweise wurde für dieses COF eine spontane Aggregation zu hohlen Mikroröhren mit äußeren und inneren Durchmessern von d≈300 und 90 nm beobachtet. Detaillierte mechanistische Studien ergaben, dass sich zunächst schichtartige Agglomerate bilden, die mit der Zeit in röhrenförmige Mikrostrukturen transformiert werden.