Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers—VI. Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures

Acidic comonomers exert a strong initiating effect on the exothermic nitrile group oligomerization in polyacrylonitrile. In contrast to the sharp intense transitions for pure homopolymers, the exotherms for the copolymers are very broad with much reduced differential temperatures. This is explained by the free radical mechanism in the homopolymer changing to a concerted or ionic mechanism in the copolymers. The detailed mechanism of acid initiation is complex; the possibility of imide intermediates is discussed. From the point of view of carbon fibre production, the thermogravimetric behaviour of these copolymers is better than that of the homopolymer since the chain scission and volatilization which occur during intense exotherms are greatly reduced. Acrylamide also initiates the exotherm but in this case the copolymer exotherm can be more intense than that of the homopolymer so that the free radical nature of the reaction is retained in acrylamide initiation. In contrast, the behaviour of a closely related copolymer system containing amideoxime structures resembles that of the acid rather than the acrylamide copolymers. Les comonomères acides exercent un fort effet amorceur sur l'oligomérisation exothermique des groupements nitriles du polyacrylonitrile. En contraste avec les transitions étroites et intenses obtenues pour les homopolymères purs, les transitions exothermiques des copolymères sont très larges avec des différences de températures plus réduites. Ceci est expliqué par le fait que la réaction procède par un mécanisme radicalaire dans l'homopolymère et par un mécanisme concerté ou ionique dans les copolymères Le mécanisme détaillé de l'amorçage par l'acide est complexe. On discute la possibilité d'existence d'intermédiaires imides. Du point de vue dela production de fibre de carbone le comportement thermogravimétrique de ces copolymères est meilleur que celui de l'homopolymère puisque la rupture de chaîne et la volatilisation qui apparaissent pendant les transitions exothermiques, sont fortement réduites. L'acrylamide amorce également la transition exothermique mais dans ce cas, la transition exothermique du copolymère peut être plus intense que celle de l'homopolymère si bien, que la nature du radical libre de la réaction est conservée dans l'amorçage par l'acrylamide. Au contraire, le comportement d'un système de copolymère très voisin contenant des structures amideoxime ressemble à celui de l'acide plus que celui des copolymères amorcé par l'acrylamide. Dei comonomeri acidi esercitano un forte effetto iniziatore sull'oligomerizzazione esotermica in poliacrilonitrile del gruppo nitrile. In contrasto con la transizione brusca e intensa che si ha con omopolimeri puri, le esotermiche dei copolimeri sono molto larghe con temperature differenziali molto ridotte. Ció si spiega con il meccanismo dei radicali liberi negli omopolimeri che cambia in un meccanismo ionico oppure concertato nei copolimeri. Il meccanismo dell'iniziazione acida è complesso; si discute la possibilità di prodotti intermedi imidici. Dal punto di vista della produzione di fibra di carbonio, il comportamento termogravimetrico di tali copolimeri è migliore di quello degli omopolimeri, dato che sono grandemente ridotte la scissione di catene e la volatizzazione che si verifica durante intense esotermiche. Pure l'acrilamide inizia l'esotermica, ma in questo caso l'esotermica dei copolimeri può essere più intensa che quella degli omopolimeri cosicchè la natura a radicali liberi della reazione viene mantenuta nell'iniziazione dell'acrilamide. In contrasto a ciò, il comportamento di un sistema copolimerico strettamento collegato contenente strutture ammidossimiche assomiglio più a quello di un acido che a quello di copolimeri di acrilammide. Auf die exotherme Oligomerisierung der Nitrilgruppen in Polyacrylnitril haben saure Comonomere einen stark initiierenden Einfluβ. Im Gegensatz zu den scharfen intensiven Umwandlungen für reine Homopolymere sind die Exothermen für die Copolymeren sehr breit mit erheblich reduzierten differentiellen Temperaturen. Dies wird erklärt durch einen freien Radikalmechanismus bei dem Homopolymeren, der bei den Copolymeren in einen konzertierten Mechanismus übergeht. Der genaue Mechanismus der sauren Initiierung ist komplex; es wird die Möglichkeit von Imid Zwischenstufen diskutiert. Vom Gesichtspunkt der Carbonfaser Herstellung aus betrachtet ist das thermogravimetrische Verhalten dieser Copolymeren besser als das des Homopolymeren, da die Kettenspaltung und die Verflüchtigung, die bei intensiven Exothermen stattfinden, stark reduziert sind. Auch Acrylamid initiiert die Exotherme, in diesem Fall kann aber die Copolymer Exotherme intensiver sein als die des Homopolymeren, so daβ bei der Acrylamid Initiierung der freie Radikalmechanismus der Reaktion beibehalten bleibt. Das Verhalten eines nahe verwandten Copolymer Systems mit Amidoxim Strukturengleicht, im Gegensatz dazu, mehr dem der sauren als dem der Acrylamid Copolymeren.