Nonplanar Aromaticity of Dinuclear Rare-Earth Metallacycles

化学 芳香性 稀土 计算化学 分子 有机化学 矿物学
作者
Dajiang Huang,Wei Liu,Yu Zheng,Rui Feng,Zhengqi Chai,Junnian Wei,Wen‐Xiong Zhang
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:146 (22): 15609-15618
标识
DOI:10.1021/jacs.4c04683
摘要

While the concept of metalla-aromaticity has well been extended to transition organometallic compounds in diverse geometries, aromatic rare-earth organometallic complexes are rare due to the special (n – 1)d0 configuration and high-lying (n – 1)d orbitals of rare-earth centers. In particular, nonplanar cases of rare-earth complexes have not been reported so far. Here, we disclose the nonplanar aromaticity of dinuclear scandium and samarium metallacycles characterized by various aromaticity indices (nucleus-independent chemical shift, isochemical shielding surface, anisotropy of induced current density, and isomerization stabilization energy). Bonding analyses (Kohn–Sham molecular orbital, adaptive natural density partitioning, multicenter bond indices, and principal interacting orbital) reveal that three delocalized π orbitals, predominantly contributed by the 2-butene tetraanion ligand, result in the formation of six-electron conjugated systems. Guided by these findings, we predicted that the lutetium and gadolinium analogues of dinuclear rare-earth metallacycles should be aromatic, which have been verified by the successful synthesis of real molecules. This work extends the concept of nonplanar aromaticity to the field of rare-earth metallacycles and illuminates the path for designing and synthesizing various rare-earth metalla-aromatics.
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