Processes occurring during the breakdown of oxide films on zirconium alloys

It has been possible to deduce the sequence of events occurring during oxide film breakdown on some zirconium alloys by combining the use of a mercury porosimeter, designed to measure the size distribution of cracks and pores in insulating oxide films, with an electron microscope study of the same oxide films. The investigation has shown that the primary cause of the transition in the oxidation kinetics is the generation of a network of small pores (10–50 Å radius). These pores penetrate to the oxide/metal interface and no impervious barrier layer of oxidr is apparent during post-transition oxidation. The occurrence of large cracks due to temperature cycling, or stresses generated by the film growth is a subsidiary and often minor contributor to the processes participating in oxide breakdown. They are probably the cause of cyclic post-transition oxidation, although not of transition itself. The small pores which lead to transition are thought to be generated by an oxide recrystallisation process. Il a été possible de déduire la suite des phénomènes se produisant durant la rupture d'un film d'oxyde, sur quelques alliages de zirconium, en combinant l'emploi d'un porosimètre adapté à la mesure de la distribution de taille des fissures et des pores dans des films d'oxyde isolant, et d'une étude au microscope électronique des mêmes films d'oxyde. L'étude a montré que l'origine primaire de la transition dans la cinétique d'oxydation est la naissance d'un réseau de petits pores (10–50 Å de rayon). Ces pores pénètrent à l'interface oxyde-métal et aucune couche barrière n'est apparente durant l'oxydation postérieure à la transition. Une production de grandes fissures dues au cyclage thermique, ou de tensions engendrées par la croissance du film, est un phénomène subsidiaire vis-à-vis des processus participant à la rupture de l'oxyde. Ceux-ci sont probablement la cause de l'oxidation cyclique postérieure à la transition et non de la transition elle-même. Les petits pores qui conduisent à la transition sont supposés être engendrés par un processus de recristallisation de l'oxyde. Es konnten die einzelnen Stufen bei der Zerstörung von dünnen Oxidschichten auf Zirkonlegierungen untersucht werden. Hierzu wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen und Untersuchungen mit einem Hg-Porosimeter gekoppelt. Mit dem Porosimeter kann die Grössenverteilung von Rissen und Poren in isolierenden Oxidschichten gemessen werden. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass der Hauptgrund für die Änderung der Oxydationskinetik in der Bildung eines Netzwerkes kleiner Poren (10–50 Å Radius) liegt. Diese Poren wandern zur Grenzfläche zwischen Oxid und Metall. Bei Oxydation nach Änderung der Kinetik wurde keine undurchlässige Oxidschicht gefunden. Grosse Risse infolge von Temperatur-Wechselbeanspruchungen oder Spannungen aufgrund der dicker werdenden Schicht tragen meist nur gering zu den Vorgängen bei, die zur Zerstörung der Schicht führen. Sie verursachen wahrscheinlich die zyklische Oxydation nach Änderung der Oxydationskinetik, nicht aber diese selbst. Die kleinen Poren, die zur Änderung führen, werden vermutlich infolge eines Rekristallisationsvorgangs des Oxids gebildet.