Intermediaires aryl carbonium en bromation. Nivellement de la contribution d'un cycle aromatique par les substituants donneurs de l'ion carbonium ArC+(R′)R″

Resume La bromation des trans α-methyl stilbenes, Ar(Me)CCHPh, est etudiee comme modele de reaction a intermediaire carbonium pour la mesure directe et sur une grande echelle de reactivite de ρ, sensibilite d'une bromation a l'effet d'un cycle aromatique. Malgre la linearite de la relation ρσ + , la valeur reelle de ρ, −4·87, est obtenue par un traitement de Yukawa-Tsuno que justifie l'absence de coplanearite du cycle et du carbocation. L'effet des substituants du cycle aromatique diminue lorsqu'on passe des stilbenes ρ = −5·05, aux α-methyl stilbenes, ρ = −4·87. Des attenuations similaires de ρ sont observees en solvolyse, en protonation et en substitution aromatique electrophile. On en conclut que la diminution de ρ par augmentation du pouvoir donneur de R′ et R″ dans le cation ArC + (R′)R″ est une donnee generale des reactions a intermediaire carbonium. Deux types d'effet en sont tenus pour responsable: l'accroissement de stabilite de l'intermediaire et une “saturation” de la stabilisation de la charge par les substituants R′ et R″. La variation de ρ avec la structure des substituants est analysee.