Removal of boron from aqueous solutions using biopolymers and composites

The growing concern over environmental pollution in recent decades has placed increasing focus on research into the development of sustainable processes associated with the removal of contaminants in waters. Water is scarcer than three decades ago, and there is still no satisfactory solution for the removal of pollutants. One element that has gained worldwide prominence is boron. Although it is a nutrient needed in small amounts for human and plant metabolism, higher levels are toxic to most plants and are associated with reproductive problems in humans. The World Health Organization (WHO) suggests a maximum concentration in drinking water of 2.4 mg/L, but many countries have not yet adopted this recommendation in their water treatment controls. At present, there is no general method for boron removal; several techniques can be used, such as electrodialysis, precipitation, chemical coagulation and electrocoagulation, complexation/nanofiltration, phytoremediation, ion exchange, reverse osmosis and adsorption with different materials. The selection of a particular treatment technology should be made not only on the basis of its efficiency but also with consideration of the associated environmental and financial costs. Biopolymers are a potential solution that has received little attention in the literature. Biopolymers and their derivatives are diverse and abundant in nature; they exhibit fascinating properties and are increasingly important in many applications thanks to their environmentally-friendly characteristics. A small number of publications report the possibility of using tannin gel (Morisada et al., 2011), cellulose cotton (Liu et al., 2007) or chitosan modified with N-methy-D-glucamine (Sabarudin et al., 2005), sugars (Morisada et al., 2011) and diols (Oishi and Maehata, 2013; Fortuny et al., 2014). Biosorption is an effective, simple and cost-beneficial method for the removal of contaminants from waters. This thesis focuses on the development of a sorption-based separation process, using biopolymers and composites for boron removal. The work has been carried out at the Department of Chemical Engineering of the Universitat Politècnica de Catalunya (UPC) in the framework of two research projects (Ref.: CTQ2008PPQ-00417/PPQ and CTQ2011PPQ-22412/PPQ) and the FPI fellowship (BES 2009-026847) financed by the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN). This work is a continuation of research that has been underway at the Department of Chemical Engineering (UPC) for many years, on the development of advanced separation processes for the removal of valuable compounds or contaminants from aqueous solutions. It contributes to the state of the art on boron separation technologies (examples of which include the development of new composites based on the encapsulation of metal hydroxides in biopolymers). Alginate and chitosan were effectively used as sorbents for boron recovery in the current research. Immobilization techniques were implemented using the technology described by Guibal et al., 2010; active materials are trapped in situ and distributed throughout the polymer support, creating a more stable adsorbent than those obtained by the traditional impregnation method, in which the active material is released partially from the pores of the polymer support while successive adsorption-desorption cycles are performed. Three composite materials have been synthesized in order to improve the sorption capacity, the selectivity towards boron species, and the mechanical properties of the raw sorbents: calcium alginate/alumina (CAAl), which improves the sorption capacity of alginate in neutral medium; chitosan/nickel(II) hydroxide [chiNi(III)] and chitosan/Iron(III) hydroxide [chiFer(III)], which increase the sorption uptake of chitosan and improve the handling of hydroxides in the adsorption process, and are stable enough to be used in aggressive environments such as seawater without affecting sorption uptake. La creciente preocupación por la contaminación del medio ambiente en las últimas décadas ha ocasionado un auge en la investigación de procesos sostenibles relacionados con la remoción de contaminantes de las aguas. El agua de consumo es más escasa que hace tres décadas, y aún no existe solución satisfactoria para la separación de ciertos contaminantes. Un elemento que ha ganado especial importancia en todo el mundo es el boro. Aunque es un nutriente necesario en pequeñas cantidades para el metabolismo de las plantas, los niveles altos son tóxicos para la mayoría de ellas y se asocian con problemas reproductivos en los seres humanos. La Organización Mundial de la Salud (OMS) sugiere una concentración máxima en el agua potable de 2.4 mg/L, pero muchos países aún no han adoptado esta recomendación en sus controles de tratamiento de agua. En la actualidad, no existe un método general para la separación del boro; varias técnicas pueden ser utilizadas, tales como electrodiálisis, precipitación, coagulación química, electrocoagulación, complejación/nanofiltración, fitorremediación, intercambio iónico, ósmosis inversa y adsorción con diferentes materiales. La selección de una tecnología de tratamiento específica, debe hacerse no sólo sobre la base de su eficacia, sino también con la consideración de los costos ambientales y financieros asociados. Los biopolímeros son una posible solución que ha recibido poca atención en la literatura de los últimos años. Los biopolímeros y sus derivados son diversos y abundantes en la naturaleza; exhiben propiedades fascinantes y son cada vez más importantes en muchas aplicaciones gracias a sus características ecológicas. Un pequeño número de publicaciones reportan la posibilidad de utilizar gel de tanino (Morisada et al., 2011), celulosa (Liu et al., 2007), quitosano modificado con N-metil-D-glucamina (Sabarudin et al., 2005), azúcares (Morisada et al., 2011) y dioles (Fortuny et al., 2014). La técnica de biosorción es eficaz, sencilla y económicamente beneficiosa para la remoción de contaminantes de las aguas. Esta tesis se centra en el desarrollo de un proceso de separación basado en la adsorción, mediante el uso de biopolímeros y composites para la remoción del boro. El trabajo se ha llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería Química de la Universitat Politècnica de Catalunya en el marco de dos proyectos de investigación (Ref. CTQ2008PPQ-00417/PPQ y CTQ2011PPQ-22412/PPQ) y la beca FPI (BES 2009-026847) financiados por el MICINN-España. Este trabajo contribuye al estado del arte en tecnologías de separación de boro (ejemplos de los cuales incluyen el desarrollo de nuevos composites basados en la encapsulación de hidróxidos de metales en biopolímeros). En la presente investigación se utilizó el alginato y el quitosano como sorbentes y soportes poliméricos para la recuperación del boro. La técnica de inmovilización se ha desarrollado utilizando la tecnología descrita por Guibal et al., 2010; los materiales inorgánicos fueron encapsulados in-situ y distribuidos por toda la matriz polimérica, creando un adsorbente más estable que los obtenidos por el método tradicional de impregnación, en la que el material activo se libera parcialmente de los poros del soporte mientras se realizan los ciclos sucesivos de adsorción-desorción. Se han sintetizado tres materiales compuestos con el fin de mejorar la capacidad de sorción, la selectividad frente a las especies de boro, y las propiedades mecánicas de los sorbentes primarios: alginato de calcio/alúmina (CAAl), el cual mejora la capacidad de sorción del alginato en medio neutro; quitosano/hidróxido de níquel(II) [chiNi(III)] y quitosano/hidróxido de hierro(III) [chiFer(III)], los cuales mejoran la tasa de sorción del quitosano y contribuyen a mejorar el manejo de hidróxidos en el proceso de adsorción. Estos materiales son lo suficientemente estables para ser utilizados en ambientes agresivos como el agua de mar sin verse afectada su capacidad de adsorción.